РЕАКЦИЯ АЦЕТОНА И ДИЭТИЛОКСАЛАТА С ПОСЛЕДУЮЩИМ АЗОСОЧЕТАНИЕМ
Аннотация
Реакция ацетона с диэтилоксалатом в присутствии гидрида натрия с последующим действием смеси ариламинов, соляной кислоты и нитрита натрия, взятых в эквимольных соотношениях, приводит в нейтральной среде к эфирам 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот. Предложенный способ является простым и удобным, позволяет получать разнообразные 3-гидразонопроизводные 2,4-диоксоалкановых кислот, ранее неизвестные. Целевые продукты получены с выходом более 35%, удалось вырастить их монокристаллы, что позволило изучить строение синтезированных соединений методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что в кристаллическом состоянии синтезированные соединения существуют в форме Е-изомеров. Структурные особенности полученных 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентаноатов установлены с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ЯМР 1Н спектрах сигналы протоносодержащих групп эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот с сопоставимыми значениями интегральной интенсивности обнаруживаются в ожидаемой области. В слабом поле (15,00 – 15,08 м.д.) наблюдаются сигналы NH-протонов, что свидетельствует об образовании ВВС. Показано, что на направление азосочетания в реакции ацетона и диэтилоксалата влияет соотношение реагентов и рН среды. Так, в щелочной среде и при двукратном избытке хлоридов арилдиазония выделены 1,5-диарил-3-ацетилформазаны с выходом 35 – 37%. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена с помощью тонкослойной хроматографии, а строение доказано на основании данных ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Предложенная структура выделенных 1,5-диарил-3-ацетилформазанов является наиболее предпочтительной и характерной для большинства формазанов. В слабом поле наблюдаются сигналы NH-протонов при 15,87 м.д. и 16,0 м.д. полученных 1,5-диарил-3-ацетилформазанов, что свидетельствует об образовании водородной связи -NH…N=N-типа в шестичленном хелатном цикле с возможностью переноса протона.
Литература
Potopnyk M.A., Matiichuk V.S., Obushak M.D. Synthesis and properties of ethyl 1-aryl-5-methyl-4-[1-(phenylhydrazinylidene)ethyl]-1H-pyrazole-3-carboxylates. Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53. N 1. P. 62-65. DOI: 10.1134/S1070428017010110.
Belskaya N.P., Eliseeva A.I., Bakulev V.A. Hydrazones as sub-strates for cycloaddition reactions. Uspekhi Khim. 2015. V. 84. N 12. P. 1226-1257 (in Russian). DOI: 10.1070/RCR4463.
Levenets T.V., Kozminykh V.O. Intramolecular hetero-cyclization of 3-arylhydrazono-2,4-dioxopentanoates. Bashkir. Khim. Zhurn. 2018. V. 25. N 1. P. 48-50 (in Russian).
Levenets T.V., Kozminykh V.O. Synthesis and antimicrobial activi-ty of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoates. Pharm. Chem. J. 2014. N 10. P. 531-535. DOI: 10.1007/s11094-014-0998-6.
Perevalov S.G., Burgart Ya.V., Saloutin V.I., Chupakhin O.N. (Get)aroylpyruvic acids and their derivatives as promising building blocks for organic synthesis. Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70. N 11. P. 921-938. DOI: 10.1070/RC2001v070n11ABEH000685.
Chernov I.N., Bukanova E.V., Makhmudov R.R., Shumikova I.N., Igidov N.M., Chashchina S.V. Synthesis and analgesic activity of N-substituted 4-aryl-2,4-dioxo-3-(2-phenylhydrazono)butanamides. Sovrem. Probl. Nauki Obrazovaniya. 2014. N 1. P. 368-373 (in Russian).
Pimenova E.V., Khamatgaleev R.A., Voronina E.V., An-dreichikov Yu.S. Synthesis and study of antimicrobial activity of 5-aryl-4-arylazo-1H-pyrazolo-3-carboxylic acids and their cyclization products. Pharm. Chem. J. 1998. N 8. P. 425-426. DOI: 10.1007/BF02465773.
Pimenova E.V., Voronina E.V. Antimicrobial activity of pyrazoles and pyridazines obtained by interaction of 4-aryl-3-arylhydrazono-2,4-dioxobutanoic acids and their esters with hydrazines. Pharm. Chem. J. 2001. V. 35. N 11. P. 602-604. DOI: 10.1023/A:1015141710100.
Geffken D., Soliman R., Soliman F., Abdel-Khalen Magdi M., Issa D. Synthesis of new series of pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-7-ones and pyrido[2,3-d]pyrimidin-4-ones for their bacterial and cyclin-dependent kinases (CDKs) inhibitory activities. Med. Chem. Re-search. 2011. V. 20. N 4. P. 408-420. DOI: 10.1007/s00044-010-9328-z.
Kitaev Yu.P., Buzykin B.I. Hydrazones. M.: Nauka. 1974. 415 p. (in Russian).
Buzykin B.I. Formazans in the synthesis of heterocycles I. Synthesis of azoles (Review). Chem. Heterocyc. Comp. 2010. V. 46. N 4. P. 379-408. DOI: 10.1007/s10593-010-0523-0.
Buzykin B.I. Formazans in the synthesis of heterocycles. II. Synthesis of azines (Review). Chem. Heterocyc. Comp. 2010. V. 46. N 9. P. 1043-1062. DOI: 10.1007/s10593-010-0626-7.
Buzykin B.I., Barachevsky V.A., Lipunov I.N., Sigeykin G.I., Lipunova G.N., Maslakova T.I., Ostrovskaya V.M., Pervova I.G., Stozhko N.Yu. Progress in the chemistry of formazanes: synthesis - properties - applica-tion. M.: Nauchnyi Mir. 2009. 295 p. (in Russian).
Temerdashev Z.L., Konshina D.N., Komilova M.L., Konshin V.V. 1-(2-Carboxyphenyl)-3-hetarvl-5-arylforraazans as analytical reagents for extractive-specrrophotometric determination of Cu. Za-vods. Labor. Diagnost. Material. 2007. V. 73. N 12. P. 3-6 (in Rus-sian).
Polishchuk B.O., Kazdykpayeva A.Zh. Photoprotective effect of formazan derivatives on cellulose triacetate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Neft Gaz. 2009. N 5. P. 107-112 (in Russian).
Tsebulaeva Yu.V., Pryanichnikova M.K., Tanaseychuk B.S. Synthesis of 1,5-diphenyl-3-arylvidazilov. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 1. P. 23-29 (in Rus-sian). DOI: 10.6060/tcct.20186101.5528.
Sigeikin G.I., Lipunova G.N., Pervova I.G. Formazans and their metal complexes. Russ. Chem. Rev. 2006. V. 75. N 10. P. 885-900. DOI: 10.1070/RC2006v075n10ABEH003612.
Maryakhina V.S., Kunavina E.A., Stroganova E.A. Theoretical foundations of spectral analysis methods. Orenburg: OSU. 2016. 134 p. (in Russian).
Anisimova N.A. Identification of organic compounds. Gorno-Altaisk: RIO GAGU. 2009. 95 p. (in Russian).
Silversteyn R., Vebster F., Kiml D. Spectrometric identi-fication of organic compounds. M.: BINOM. Laboratori-ya Znaniy. 2012. 557 p. (in Russian).
