СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ДИГИДРОКСИ-2H-1-БЕНЗОПИРАН-2-ОНОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ 2,4,6-ТРИГИДРОКСИТОЛУОЛА
Аннотация
2,4,6-Тригидрокситолуол (метилфлороглюцин) является перспективным реагентом в органическом синтезе, благодаря разработке эффективного метода его получения из 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ, тротил). В рамках изучения синтетического потенциала метилфлороглюцина нами ранее был синтезирован ряд производных 5,7-дигидрокси-2H-1-бензопиран-2-онов взаимодействием 2,4,6-тригидрокситолуола и 2,4,6-тригидрокси-3-метилбензойной кислоты с полифункциональными карбонилсодержащими соединениями (ацетоуксусный эфир и арилзамещеные β-кетонитрилы). В настоящей работе впервые проведен детальный анализ электронных спектров поглощения и флуоресценции синтезированных ранее производных 5,7-дигидрокси-2H-1-бензопиран-2-онов. В электронных спектрах поглощения изученных соединений поглощение в длинноволновой области спектра определяется электронными переходами с внутримолекулярным переносом заряда с электронодонорных гидроксильных групп на карбонильную или иминиевую группу через сопряженную π-электронную систему (ПЗOHCO или ПЗOHNH2+). Выявлена возможность управления батохромным или гипсохромным смещением длинноволновой полосы поглощения за счет введения различных по электронному характеру заместителей в молекулу синтезированных соединений, либо за счет изменения полярности растворителя. Показано что некоторые изученные соединения обладают выраженной люминесценцией в сине-зеленой области спектра (390-508 нм) с квантовым выходом 9 – 40%. Наивысший квантовый выход (38%) достигнут при введении в 6 положение 5,7-дигидрокси-2H-1-бензопиран-2-она карбоксильной группы. Бромирование этого соединения приводит к снижению квантового выхода до 9,5%. Введение в 3 положение 5,7-дигидрокси-4,8-диметилхромен-2-она фенилзамещенного фрагмента наряду с О-ацилированием приводит к резкому снижению квантового выхода. Полученные результаты позволяют рассматривать изученные соединения в качестве перспективных объектов для направленного поиска новых биосенсеров.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература
Kashaev V.A., Khisamutdinov G.Kh., Shevelev S.A., Valeshnii S.I., Shakhnes A.Kh., Bavrina A.P. Preparation of 2,4,6-triaminotoluene and its salts with inorganic acids from 2,4,6-trinitrotoluene. Theor. Found. Chem. Eng. 2008. V. 42. N 5. P. 650–656. DOI: 10.1134/S004057950805028X.
Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N., Ruchkina A.G., Sharpar N.M. Synthesis and properties azocompounds based on nitroanilines - derivatives of 2,4,6-trinitrotoluene and 1,3,5-trinitrobenzene. Khim. Tekhnol. 2019. V. 20. N 10. P. 440-444 (in Russian). DOI: 10.31044/1684-5811-2019-20-10-440-444.
Ushkarov V.I., Kobrakov K.I., Alafinov A.I., Shevelev S.A., Shakhnes A.Kh. Methylphloroglucinol as an available semiproduct for azo dye synthesis. Theor. Found. Chem. Eng. 2007. V. 41. N 5. P. 671-674. DOI: 10.1134/S0040579507050375.
Kobrakov K.I., Alafinov A.I., Stankevich G.S., Ruchkina A.G., Volyansky O.V., Kovalchukova O.V. A new inter-mediate product for perspective azo-dyes on the basis of 2,4,6-trinitrotoluene. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Teknol. Tekstil. Prom-ti. 2012. V. 339. N 3. P. 142-144 (in Russian).
Alafinov A.I., Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N., Dmitrieva M.B. Synthesis of new nitrogen of methyl phluoroglucinol – potential dyes and pigments for textiles. Butlerov. Soobshch. 2013. V. 34. N 3. P. 93-97 (in Russian).
Bobylev S.S., Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N., Ruchkina A.G., Shevelev S.A., Shakhnes A.Kh., Fakhrutdinov A.N. Synthesis and transformations of dihydroxy-2H-1-benzo-pyran-2-ones. Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. N 1. P. 154-160. DOI: 10.1134/S1070428015110093.
Bobylev S.S., Kuznetsov D.N., Kobrakov K.I., Ruchkina A.G., Fakhrutdinov A.N. Synthesis and transformations of dihydroxy-2H-1-benzopyran-2-ones. Russ. J. Org. Chem. 2015. V. 51. N 11. P. 1572–1577. DOI: 10.1134/S1070428015110093.
Shubin D.A., Bobylev S.S., Kuznetsov D.N., Ruchkina A.G., Kobrakov K.I. Synthesis and some properties of 2,4,6-trihydroxy-3-methylbenzoic acid. Russ. Chem. Bull. 2019. V. 68. N 1. P. 74–78. DOI: 10.1007/s11172-019-2418-2.
Melyshenkova V.V., Kuznetsov D.N., Ruchkina A.G., Kobrakov K.I. Synthesis of new acridine-9-carboxylic acid derivatives. Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. N 5. P. 878-883. DOI: 10.1007/s11172-018-2152-1.
Wilze K., Johnson A. Handbook of Detergents, Chemistry, Production, and Application of Fluorescent Whitening Agents, Part F. Boca Raton: Taylor & Francis. CRC Press. 2007. 593 p.
Yan L., Li R., Shen W., Qi Z. Multiple-color AIE coumarin-based Schiff bases and potential application in yellow OLEDs. J. Lumin. 2018. V. 194. P. 151–155. DOI: 10.1016/j.jlumin.2017.10.032.
Chang C., Cheng H., Lu Y., Tien K., Lin H., Lin C., Yang C., Wu C. Enhancing color gamut of white OLED displays by using microcavity green pixels. Org. Electron. 2010.
V. 11. N 2. P. 247-254. DOI: 10.1016/j.orgel.2009.11.002.
Yu T., Zhang P., Zhao Y., Zhang H., Meng J., Fan D. Synthesis, characterization and high-efficiency blue electroluminescence based on coumarin derivatives of 7-diethylamino-coumarin-3-carboxamide. Org. Electron. 2009. V. 10. N 4.
P. 653-660 DOI: 10.1016/j.orgel.2009.02.026.
Dsouza R.N., Pischel U., Nau W.M. Fluorescent dyes and their supramolecular host/guest complexes with macrocycles in aqueous solution. Chem. Rev. 2011. V. 111. N 12. P. 7941–7980. DOI: 10.1021/cr200213s.
Murphree S.S. Heterocyclic dyes: Preparation, properties, and applications. Prog. Heterocycl. Chem. 2011. V. 22. P. 21-58. DOI: 10.1016/S0959-6380(11)22002-6.
Wagner B.D. The Use of coumarins as environmentally-sensitive fluorescent probes of heterogeneous inclusion sys-tems. Molecules. 2009. V. 14. P. 210–237. DOI: 10.3390/molecules14010210.
Sameiro M., Gonçalves T. Fluorescent labeling of biomole-cules with organic probes. Chem. Rev. 2009. V. 109. N 1. P. 190–212. DOI: 10.1021/cr0783840.
Cao D., Liu Z., Verwilst P., Koo S., Jangjili P., Kim J-S., Lin W. Coumarin-based small-molecule fluorescent chemosensors. Chem. Rev. 2019. V. 119. N 18. P. 10403–10519. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00640.
Antina E.V., Berezin M.B., Guseva G.B., Ksenofontov A.A., V’yugin A.I. Zinc(II) bis(dipyrrometenate)s as new fluores-cent chemosensors of N-and O-containing analytes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 22-27. DOI: 10.6060/tcct.20165906.5398k
Kuznetsova N.A., Kalia O.L. The photochemistry of cou-marins. Russ. Chem. Rev. 1992. V. 61. N 7. P. 1243-1267. DOI: 10.1070/RC1992v061n07ABEH000992.
Martynov V.I., Pakhomov A.A., Popova N.V., Deyev I.E., Petrenko A.G. Synthetic fluorophores for visualizing bio-molecules in living systems. Acta Naturae. 2016. V. 8. N 4. P. 33–46. DOI: 10.32607/20758251-2016-8-4-33-46.
