КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 5,15-ДИФЕНИЛ-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАЭТИЛПОРФИРИНА С АЦЕТАТОМ МАРГАНЦА В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Аннотация
Осуществлен синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфирина и его нитрозамещенных. Нитрогруппы находятся в мезо-положениях тетрапиррольного макроцикла и (или) пара-положениях фенильных колец. Синтезированные порфирины охарактеризованы набором современных методов исследования: электронная спектроскопия поглощения; спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1Н и ИК МНПВО. Проведено исследование реакций образования марганцевых комплексов с нитрозамещенными 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и их устойчивости в органических растворителях. Установлено, что скорость реакций образования марганцевых комплексов в пиридине при введении нитрогрупп в 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин увеличивается по мере нарастания степени деформации тетрапиррольного макроцикла. Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит не только растяжение связей N-H, из-за наличия в пара-положениях фенильных колец электроноакцепторных заместителей (NO2), но и возрастание основности третичных атомов азота, образующие в переходном состоянии прочные связи с сольватированным катионом соли. В уксусной кислоте эффект деформации макроцикла ведет к уменьшению скорости реакции, что обусловлено специфической сольватацией реакционного центра порфина молекулами уксусной кислоты. Установлено, что стерические искажения плоскостного строения порфиринов относительно мало влияют на кинетические параметры сольвопротолитической диссоциации марганцевых комплексов 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и его нитрозамещенных. Вероятно, это связано с тем, что координация катиона марганца приводит к более плоской структуре порфиринового макроцикла. Уменьшение скорости реакции диссоциации при увеличении числа нитрогрупп в 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирине обусловлено влиянием отрицательного индуктивного эффекта нитрогрупп, что способствует уменьшению эффективного заряда в макроцикле на атомах азота, подвергающихся атаке сольватированным протоном.
Литература
Antonova N.A., Osipova V.P., Kolyada M.N., Movchan N.O., Milaeva E.R., Pimenov Yu.T. Study of the antioxidant properties of porphyrins and their complexes with metals. Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 2-3. P. 139-144. DOI: 10.6060/mhc2010.2-3.139.
Magerramov A.M., Nagieva I.T. The role of acid and basic centers in the activity of biomimetic catalysts of the catalase, peroxidase, and monooxidase reactions. Rus. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 11. P. 1895-1900. DOI: 10.1134/S0036024410110130.
Peljo P., Murtomaki L., Kallio T., Xu Hai-Jun, Meyer M., Gros C. P., Barbe J.-M., Girault H.H., Laasonen K., Kontturi K. Biomimetic oxygen reduction by cofacial porphyrins at a liquid-liquid interface. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134. P. 5974-5984. DOI: 10.1021/ja3004914.
Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Self-assembling systems based on porphirins. Rus. Chem. Rev. 2008. V. 77. N 1. P. 59-75. DOI: 10.1070/RC2008v077n01ABEH003743.
Lvova L., Galloni P., Floris B., Lundström I., Paolesse R., Di Natale C. A ferrocene-porphyrin ligand for multi-transduction chemical sensor development. Sensors. 2013. V. 13. N 5. P. 5841-5856. DOI:10.3390/s130505841.
Rybicka-Jasińska K., Shan W., Zawada K., Kadish K.M., Gryko D. Porphyrins as photoredox catalysts: experimental and theoretical studies. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138. P. 15451-15458. DOI: 10.1021/jacs.6b09036.
Barona-Castano J.C., Carmona-Vargas Ch.C., Brocksom T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions. Molecules. 2016. 21(3). P. 310. DOI: 10.3390/molecules21030310.
Anand N., Yadava S., Chaurasia P.K., Bharati Sh.L. Synthesis of a novel manganese(III) porphyrin and its catalytic role in selective oxidation of aromatic alcohols. Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. N 9. P. 1101-1104. DOI: 10.1134/S003602361909002X.
Smykalla L., Mende C., Fronk M., Siles P.F., Hietschold M., Salvan G., Zahn D.R.T., Schmidt O.G., Rüffer T., Lang H. (Metallo)porphyrins for potential materials science applications. Beilstein J. Nanotechnol. 2017. 8. P. 1786-1800. DOI: 10.3762/bjnano.8.180.
Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Kuvshinova E.M., Golunchikov O.A. Obtaining and properties of combined polymer materials based on 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethyl-5,15-bis (4'-nitrophenyl) porphyrin and its copper complex. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 84-91 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165911.5445.
Berezin D.B., Likhonina A.E., Serov I.N., Andrianov V.G. Photostability and fluorescence parameters of porphyrinoids: the effect of the macrocycle structure and the medium. Rus. J. Org. Chem. 2017. V. 87. N 5. P. 979-984. DOI: 10.1134/S1070363217050152.
Kuvshinova E.M., Vershinina I.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis and coordination properties of nitro derivatives of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin. Ross. Khim. Zhurn. 2015. V. 59. N 4. P. 51-57 (in Russian). DOI: 10.1134/ S1070363217090444.
Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins. М.: KRASAND. 2010. 424 p. (in Russian).
Bhyrappe P., Sancar M., Karunanithy K., Varghese B. Hiyghly nonplanar macrocyclic ring conformation in the crystal structur of Ni(II) and Cu(II) octaphenylporphyrins. J. Struct. Chem. 2018. V. 59. N 2. P. 415-424. DOI: 10.1134/S0022476618020233.
Razumov M., Gornukhina O., Golubchikov O., Ver-shinina I., Vashurin A. Come-at-able polypropylene suture material of anti-inflammatory action. Iran. Polymer J. 2018. 27. P. 629-634. DOI: 10.1007/s13726-018-0639-0.
Shakiba M., Chen J., Zheng G. Porphyrin nanoparticles in photomedicine. Applicat. Nanosci. Photomed. 2015. P. 511-526. DOI: 10.1533/9781908818782.511.
Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Rus. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P.249-255. DOI: 10.1070/RC2005v074n03ABEH000925.
Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Phenylsubstituted porphyrins. 1. Synthesis of meso-phenylsubstituted porphyrins. Khim. Geterotsikl. Soed. 2004. N 10. P. 1464-1472 (in Russian).
Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Phenyl-substituted porphyrins: III.* relative reactivity in the nitration reaction. Rus. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 1. P. 138-144. DOI: 10.1134/S107042801001015X.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis, physicochemical and coordination properties of 5,15-diphenyltetramethyltetra-ethylporphyn nitro derivatives. Rus. J. Gen. Chem. 2012.
V. 82. N 3. P. 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.
Golubchikov O.A., Berezin B.D., Ageeva T.A., Lipatova I.M., Kadykova E.L. State and reactivity of 3d-metal acetates in acetic acid and its mixtures with dimethylformamide. Koordinat. Khim. 1989. V. 15. N 1. P. 26-31 (in Russian).
Golubchikov О.А. Reactivity of transition metal solvatocomplexes in the processes of porphyrin coordination. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 92-102 (in Rus-sian).
