РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ТРИИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ
Аннотация
Энтальпии десорбции ассоциированных ионов трииодидов лантаноидов LnI4– и Ln2I7– (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) и энтальпии сублимации молекул LnI3 были найдены при помощи масс-спектрометрического подхода с использованием ячейки Кнудсена. Эти данные были использованы для расчета эффективных значений работы выхода электрона φe для поликристаллических образцов трииодидов лантаноидов LnI3, что было проделано впервые. Методика расчета была основана на изучении термохимических циклов, которые включали атомы, молекулы, ионы и электроны, находящиеся в термодинамическом равновесии с кристаллом LnI3 внутри эффузионной ячейки Кнудсена. Полученные величины для различных лантаноидов имеют весьма близкие значения. Они лежат в интервале от 2,4 эВ до 4,4 эВ со средним значением для всего ряда равным φe = 3,2 ± 0,3 эВ. Эта величина близка к величине работы выхода электрона у трибромидов лантаноидов, изученных авторами ранее. В пределах установленных погрешностей нельзя говорить о проявлении двойной периодичности для величин работы выхода электрона в ряду лантаноидов. Полученные результаты находятся в количественном согласии с теоретическим расчетом ширины запрещенной зоны для трииодидов лантаноидов (работа выхода электрона должна быть больше или равна полуширине запрещенной зоны). Сравнение величин φe с другими классами соединений лантаноидов, таких как оксиды, гексабориды и металлы лантаноидов показало относительно высокую способность к эмиссии электронов, уступающую лишь щелочным и щелочно-земельным металлам.
Литература
Dorenbos P., Josef A., de Haasa J.T.M., Krämer K.W. Vacuum referred binding energies of the lanthanides in chloride, bromide, and iodide compounds. J. Lumin. 2019. V. 208. P. 463–467. DOI: 10.1016/j.jlumin.2019.01.009.
CRC Handbook of Chemistry and Physics ed by David R. Fide. Internet Version 2005, (http://www.hbcpnetbase.com), CRC Press, Boca Raton, FF, 2005. (access date 18/07/2020).
Jenks T. C., Bailey M. D., Hovey J. L., Fernando S., Basnayake G., Cross M. E., Li W., Allen M. J. First use of a divalent lanthanide for visible-light-promoted photoredox catalysis. Chem. Sci. 2018. V. 9. N 5. P. 1273–1278. DOI: 10.1039/C7SC02479G.
Woodruff D. N., Winpenny R. E. P., Layfield R. A. Lan-thanide single-molecule magnets. Chem. Rev. 2013. V. 113. N 7. P. 5110–5148. DOI: 10.1021/cr400018q.
Pazoki M., Röckert A., Wolf M. J., Imani R., Edvinsson T., Kullgren J. Electronic structure of organic–inorganic lanthanide iodide perovskite solar cell materials. J. Mater. Chem. A, 2017. V. 5. N 44. P. 23131–23138. DOI: 10.1039/C7TA07716E.
Güdel H. U., Pollnau M. Near-infrared to visible photon upconversion processes in lanthanide doped chloride, bromide and iodide lattices. J. Alloys Compd., 2000. V. 303–304. P. 307–315. DOI: 10.1016/S0925-8388(00)00593-4.
Wisniewski D. J., Boatner L. A., Neal J. S., Jellison G. E., Ramey J. O., North A., Wisniewska M., Payzant A. E., Howe J. Y., Lempicki A., Brecher C., Glodo J. Development of novel polycrystalline ceramic scintillators. IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008. V. 55. N 3. P. 1501-1508. DOI: 10.1109/TNS.2008.919259.
Wang F., Liu X. Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals. Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. N 4. P. 976–989. DOI: 10.1039/B809132N.
Eliseeva S.V., Bünzli J.-C. G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences. Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 189-227. DOI: 10.1039/B905604C.
Bünzli J.-C. G., Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions. Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 1048-1077. DOI: 10.1039/B406082M.
K. S. Shah, Glodo J., Higgins W., van Loef E.V.D., Moses W.W., Derenzo S.E., Weber M.J. CeBr3 scintillators for gammaray spectroscopy. IEEE Trans. Nucl. Sci, 2005. V. 52. N 6. P. 3157-3159. DOI: 10.1109/TNS.2005.860155.
Hasegawa Y., Kitagawa Y. Thermo-sensitive luminescence of lanthanide complexes, clusters, coordination polymers and metal–organic frameworks with organic photosensitizers. J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 7494-7511. DOI: 10.1039/C9TC00607A.
Boyle T.J., Steele L.A.M. Lanthanides: Halides. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. John Wiley & Sons: 2012. DOI:10.1002/9781119951438.eibc2021.
Ter-Mikirtychev V.V. Optical Spectroscopy of Rare-Earth Ions in the Solid State. in Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition). Academic Press: 2017. P. 481-491. ISBN 9780128032244. DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.12095-5.
Dunaev A.M., Motalov V.B., Kudin L.S. A High- temperature mass-spectrometric method for determination of the electron work function of ionic crystals: lanthanum, cerium, and praseodymium triiodides. Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N 3. P. 632–638. DOI: 10.1134/S1070363217030410.
Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. Thermodynamic properties of neutral and charged species in high-temperature vapour over terbium and thulium trichlorides. High Temp. High Pressures 2000. V. 32 P. 557-565. DOI: 10.1068/htwu144.
Dunaev A.M., Kryuchkov A.S., Kudin L.S., Butman M.F. Automatic complex for high temperature investigation on basis of mass spectrometer MI1201. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. P. 73-77 (in Russian).
Sergeev D.N., Dunaev A.M., Ivanov D.A., Golovkina Y.A., Gusev G.I. Automatization of mass spectrometer for the obtaining of ionization efficiency functions. Prib. Tekhn. Eksper. 2014. V.1. P. 139-140. DOI: 10.7868/S0032816214010200 (in Russian).
Dunaev A.M., Kudin L.S., Motalov V.B., Ivanov D.A., Butman M.F., Krämer K.W. Mass spectrometric study of molecular and ionic sublimation of lanthanum triiodides. Thermochimica Acta 2015. V. 622. P. 82-87. DOI: 10.1016/j.tca.2015.09.008.
Dunaev A.M., Motalov V.B., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Study of molecular and ionic vapor composition over CeI3 by Knudsen effusion mass spectrometry. J. Spectroscopy. 2016. V. 2016. P. 1-9. DOI: 10.1155/2016/2368131.
Motalov V.B., Vorob’ev D.E., Kudin L.S., Markus T. Mass-spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over PrI3. J. Alloys Compd. 2009. V. 473. P. 36-42, DOI: 10.1016/j.jallcom.2008.05.057.
Motalov V.B., Dunaev A.M., Tsybert A.O., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Sublimation enthalpies of gadolinium and thulium triiodides and formation enthalpies of the molecules LnI3, Ln2I6, and Ln3I9 (Ln = Gd, Tm). Int. J. Mass Spectrom. 2017. V. 417. P. 29-33. DOI: 10.1016/j.ijms.2017.04.007.
Motalov V.B., Dunaev A.M., Mikheev E.N., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Sublimation enthalpies of terbium and lutetium triiodides and formation enthalpies of their monomer and dimer molecules. Calphad, 2019. V. 64. P. 313–317. DOI: 10.1016/j.calphad.2019.01.007
Motalov V.B., Dunaev A.M., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Molecular and ionic sublimation of neodymium, dysprosium, holmium, and erbium triiodides and thermochemistry of molecules and ions. Int. J. Mass Spectrom, 2020. DOI: 10.1016/j.ijms.2020.116431.
Kudin L.S., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Mass spectrometric determination of work function of salt systems. Work function of potassium and cesium hydroxide. Electronnaya Tekh. Ser. Materialy. 1984. V. 2. N 187. P. 63–65.
Dunaev A. M. Kudin L. S. Butman M. F. Motalov V.B. Alkali halide work function determination by knudsen effusion mass spectrometry. ECS Transactions 2013 V. 46. N 1. P. 251-258. DOI: 10.1149/04601.0251ecst.
Kudin, L.S., Dunaev, A.M., Butman, M.F., Kryuchkov A.S. A mass-spectrometric determination of the work function of alkali metal halide crystals. Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. P. 260–263. DOI: 10.1134/S0036024411020208.
Butman M.F., Kudin, L.S., Grishin А.Е., Sergeev D.N., Kryuchkov A.S. Thermionic emission data on the electronic work function of LnBr3 (Ln = La, Ce, Er, Ho, Lu) crystals. Russ. J. Phys. Chem. 2008. V. 82. N 3. P. 459-464 DOI: 10.1134/S0036024408030242.
Belov G. V., Iorish V. S., Yungman V. S. IVTAN-THERMO for Windows – database on thermodynamic prop-erties and related software. Calphad. 1999. V. 23. P. 173-180. DOI: 10.1016/S0364-5916(99)00023-1.
Motalov V.B., Dunaev A.M., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Ion-molecular equilibria in lanthanide triio-dide vapors and formation enthalpies of LnI4− and Ln2I7− ions (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Tm, and Lu). Int. J.Mass Spec. 2019. V. 435. P. 188-194. DOI: 10.1016/j.ijms.2018.11.012.
Butman M.F., Kudin L.S., Motalov V.B., Ivanov D.A., Sliznev V.V., Krämer K.W. The thermodynamic stability of the LaBr4– ion Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 767-772. DOI: 10.1134/S0036024408050130.
Dunaev A.M., Kudin L.S. Statthermo® – new software for calculation of thermodynamic functions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. P. 40-46. DOI: 10.6060/tcct.2017604.5490.
Solomonik V.G., Smirnov A.N., Mileyev M.A. Structure, vibrational spectra, and energetic stability of LnX4− ions (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I). Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. P. 203-212. DOI: 10.1007/s11173-005-0077-3.
Osina E.L., Yungman V.S., Gorokhov L.N. Thermodynamic properties of trihalide lanthanide molecules. Issledovano v Rossii. 2000. V. 1-4. P. 124-132. Electronic journal (in Russian). http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/008.
Kasper E., Paul D.J. Silicon Quantum Integrated Circuits: Silicon-Germanium Heterostructure Devices: Basics and Realisations. Springer Science & Business Media: 2006. 364 P. DOI: 10.1007/b137494.
Rogers E., Dorenbos P., van der Kolk E. Systematics in the optical and electronic properties of the binary lanthanide halide, chalcogenide and pnictide compounds: an overview. New J. Phys. 2011. V. 13. P. 093038. DOI: 10.1088/1367-2630/13/9/093038.
Yoshikawa G., Kiguchi M., Ueno K., Koma A., Saiki K. Visible light photoemission and negative electron affinity of singlecrystalline CsCl thin films. Surf. Sci. 2003. V. 544. P. 220-226. DOI: 10.1016/j.susc.2003.08.016.
CeBix® Cathode Information. http:a-p-tech.com/cebix-cathodes.html (access date 18/07/2020).
Fomenko V. S. Emission Properties of Materials: a handbook. Nauk. Dumka, Kiev: 1981. 340 P. (in Russian).
Fomenko V.S. Work function for inorganic compounds. Powder Metall. Met. Ceram. 1997. V. 36. P. 335–352 DOI: 10.1007/BF02676228.
Wang L., Luo G., Valencia D., Sierra Llavina C. H., Sabirianov R. F., Lu J., Lu J.-Q., Mei W.-N., Li Cheung C. Electronic structures and properties of lanthanide hexabo-ride nanowires. J. Appl. Phys. 2013. V.114. N 14. P. 143709. DOI: 10.1063/1.4824285.
