ТЕМПЕРАТУРНЫЕ АНОМАЛИИ ТЕРМОИОННОЙ ЭМИССИИ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОВЕРХНОСТИ ПИЛЛАРНОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
Аннотация
C помощью специальной методики высокотемпературной масс-спектрометрии исследована термическая эмиссия ионов щелочных металлов M+ (M=Li, Na, K, Rb, Cs) с поверхности синтезированных образцов Al13-, Al30- и Al/Ce-пилларного и исходного монтмориллонита (выделен из бентонита Даш-Салахлинского месторождения). Измерения выполнены на секторном магнитном масс-спектрометре с ординарной фокусировкой МИ-1201 (угол 90°, радиус кривизны 200 мм) с системой регистрации ионных токов на основе вторично-электронного умножителя R595 (Hamamatsu) и пикоамперметра 6485 (Keythley). Для измерений термоионной эмиссии высокодисперсные порошки исходного и пилларного ММ формовались в таблетки в виде дисков диаметром 12 мм и толщиной 1 мм. Ионы, эмитируемые нагретой поверхностью исследуемых образцов в вакууме (10-5 Па), вытягивались слабым электрическим полем с напряженностью ~105 В/м, создаваемым между держателем таблеток и электродом-коллиматором. Динамический диапазон измерений плотности эмиссионного тока (j) составил 2·10-17‒2·10-11 А·см-2 в температурном интервале 770‒940 K. Вид температурных зависимостей имеет в каждом случае отличительные особенности: монотонный характер изменения j (MM и Al13-PММ) и обратимая при охлаждении и нагревании аномалия изменения j (Al30-PММ и Al/Сe-PММ) - скачкообразное падение тока при увеличении температуры, и наоборот, скачкообразное возрастание при снижении. Данный эффект проявляется противоположным образом в зависимости от ионного радиуса эмитируемых ионов: для Al30-PММ он нарастает с увеличением радиуса M+ (интервал наблюдения 805‒830 K), а для Al/Сe–PММ убывает (860‒885); причем в случае Al/Сe-PММ для Li+ имеет место инверсия аномалии: при увеличении температуры происходит скачкообразный рост величины j(Li+). Результаты интерпретированы с точки зрения зависимости эффективности термоионной эмиссии от фазовых превращений ансамбля пилларов, структура поверхности которых в межслоевом пространстве монтмориллонита определяет скорость миграции щелочных ионов к эмитирующей поверхности, а также взаимного влияния коэффициентов самодиффузии ионов M+ в меж-слоевом пространстве монтмориллонита.
Для цитирования:
Моталов В.Б., Овчинников Н.Л., Бутман М.Ф. Температурные аномалии термоионной эмиссии катионов щелочных металлов с поверхности пилларного монтмориллонита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 7. С. 85-95. DOI: 10.6060/ivkkt.20256807.7146.
Литература
Blevins N.R. An Introduction to Aluminosilicates Series: Geology and Mineralogy Research Developments. Nova Science Publ. 2020. 496 p.
Fernandes F.M., Baradari H., Sanchez C. Integrative strategies to hybrid lamellar compounds: an integration challenge. Appl. Clay Sci. 2014. V. 100. P. 2-21. DOI: 10.1016/j.clay.2014.05.013.
Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and mineralogy of clay minerals. Dev. Clay Sci. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
Hofmann U., Klemen R.Z. Verlust der austauschfähigkeit von lithiumionen an bentonit durch erhitzung. Anorg. Allg. Chem. 1950. V. 262. N 1‐5. P. 95-99. DOI: 10.1002/zaac.19502620114.
Haimovich A., Goldbourt A. Characterization of lithium coordination sites with magicangle spinning NMR. J. Magn. Reson. 2015. V. 254. P. 131-138. DOI: 10.1016/j.jmr.2015.02.003.
Gournis D., Lappas A., Karakassides M.A. Többens D., Moukarika A. A neutron diffraction study of alkali cation migration in montmorillonites. Phys. Chem. Minerals. 2008. V. 35. P. 49-58. DOI: 10.1007/s00269-007-0197-z.
Bodart P.R., Delmotte L., Rigolet S., Brendlé J., Gougeon R.D. 7Li{19F} TEDOR NMR to observe the lith-ium migration in heated montmorillonite. Appl. Clay Sci. 2018. V. 157. P. 204-211. DOI: 10.1016/j.clay.2018.03.007.
Wu Z., Zhao H., Zhou X., Wang Y., Zuo K., Cheng H. Thermal Migration Behavior of Na+, Cu2+ and Li+ in Montmorillonite. Minerals. 2022. V. 12. P. 477. DOI: 10.3390/min12040477.
Bergaya F., Aouad A., Mandalia T. Pillared Clays and Clay Minerals. Dev. Clay Sci. 2006. V. 1. P. 393-421. DOI: 10.1016/S1572-4352(05)01012-3.
Vicente M.A., Gil A., Bergaya F. Pillared Clays and Clay Minerals. Dev. Clay Sci. 2013. V. 5. P. 523-557. DOI: 10.1016/ B978-0-08-098258-8.00017.
Allouche L., Gérardin C., Loiseau T., Férey G., Taulelle F. Al30: a giant aluminum polycation. Angew. Chem. 2000. V. 112. N 3. P. 521-524. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000204) 112:3%3C521::AID-ANGE521%3E3.0.CO;2-6.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Kosenko N.F., Filatova N.V., Pogonin A.E. Obtaining, properties, and prospects for use of Al30-pillared montmorillonite. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 159-172 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6833j.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V., Nuralyev B. Synthesis of Al2O3-pillared montmorillonite by intercalation of “giant” aluminum pol-ycations. Lett. Mater. 2013. V. 3. N 4. P. 284-287. DOI: 10.22226/2410-3535-2013-4-284-287.
Butman M.F., Belozerov A.G., Karasev N.S., Kochkina N.E., Khodov I.A., Ovchinnikov N.L. Structural and textural properties of pillared montmorillonite at intercalation of large Al-and Al/Ce-polyhydroxocomplexes. Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. P. 706-712 (in Russian). DOI: 10.1134/ S1995078015050031.
Zhu J., Wen K., Zhang P., Wang Y., Ma L., Xi Y., He H. Keggin-Al30 pillared montmorillonite. Micropor. Meso-por. Mater. 2017. V. 242. P. 256-263. DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.01.039.
Zhu J., Wen K., Zhang P., Wang Y., Ma L., Su Y., Zhu R., Xi Y., He H. Superior thermal stability of Keggin-Al30 pillared montmorillonite: A comparative study with Keg-gin-Al13 pillared montmorillonite. Micropor. Mesopor. Mater. 2018. V. 265. P. 104-111. DOI: 10.1016/j.micromeso.2018.02.007.
Wen K., Zhu J., Chen H., Ma L., Liu H., Zhu R., He H. Arrangement models of Keggin-Al30 and Keggin-Al13 in the interlayer of montmorillonite and the impacts of pillaring on surface acidity: A comparative study on catalytic oxidation of toluene. Langmuir. 2019. V. 35. N 2. P. 382-390. DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b03447.
Wen K., Wei J., He H., Zhu J., Xi Y. Keggin-Al30: An intercalant for Keggin-Al30 pillared montmorillonite. Appl. Clay Sci. 2019. V. 180. P. 1. DOI: 10.1016/j.clay.2019.105203.
Dmitrieva E.D., Goryacheva A.A., Ovchinnikov N.L., Butman M.F. Evaluation of detoxifying ability of organomineral complexes based on humic acids and Al30-pillared mont-morillonite in relation to oil in water. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 4. P. 117-123. DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6753.
Haouzi A., Kharroubi M., Belarbi H., Devautour-Vinot, S., Henn F., Giuntini J.C. Activation energy for dc con-ductivity in dehydrated alkali metal-exchanged montmorillonites: experimental results and model. Appl. Clay Sci. 2004. V. 27. N 1-2. P. 67-74. DOI: 10.1016/j.clay.2003.12.024.
Pargelis A.N., Seidl M. Thermionic emission of alkali ions from zeolites. J. Appl. Phys. 1978. V. 49. N 9. P. 4933-4938. DOI: 10.1063/1.325529.
Dabringhaus H., Butman M.F. Dislocations as sources of ions from NaCl and KCl (100) surfaces. Surf. Sci. 2004. V. 560. N 1-3. P. 167-182. DOI: 10.1016/j.susc.2004.04.034.
Motalov V.B., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L., Butman M.F. Thermal Emission of Alkali Metal Ions from Al30-Pillared Montmorillonite Studied by Mass Spectrometric Method. J. Anal. Methods Chem. 2017. V. 2017. P. 4984151. DOI: 10.1155/2017/4984151.
Nasedkin V.V. Dash-Salakhlinsky bentonite deposit (formation and prospects of development). Moscow: GEOS. 2008. 85 p.
Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. Recent advances in the control and characterization of the porous structure of pillared clay catalysts. Cat. Rev.Sci. Eng. 2008. V. 50. N 2. P. 153-221. DOI: 10.1080/01614940802019383.
Valverde J.L., Cañizares P., Kou M.S., Molina C.B. Enhanced thermal stability of Alpillared smectites modified with Ce and La. Clays Clay Miner. 2000. V. 48. N 4. P. 424-432. DOI: 10.1346/CCMN.2000.0480402.
Dunaev A.M., Kryuchkov A.S., Kudin L.S., Butman M.F. Automated complex for high-temperature research based on the MI1201 mass spectrometer. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2011. V. 54. N 8. P. 73-77 (in Russian).
Abramov S. V., Chilingarov N.S., Sidorov L.N. Use of superionics for studying complex negative ions in vapors of nonvolatile compounds. Russ. J. Electrochem. 2007. V. 43. N 5. P. 580. DOI: 10.1134/S1023193507050126.
Gonzalez F., Pesquera C., Benito I., Mendioroz S. Aluminium–gallium pillared montmorillonite with high thermal stability. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V. 8. P. 587-588. DOI: 10.1039/c39910000587.
Guseinov A.A. Electrical properties of montmorillonite studied together with the processes occurring under thermal activation. Phys. Solid Earth. 2017. V. 53. N 6. P. 845-854. DOI: 10.1134/S1069351317060015.
Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences. J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 8. P. 1995-2012. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02581.x.
Al’myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslov A.V., Gusarov V.V. Preparation of nanocrystalline alumina under hydrothermal conditions. Inorg. Mater. 2005. V. 41. P. 460-467. DOI: 10.1007/s10789-005-0152-7.
Bhaduri S., Zhous E., Bhaduri S.B. Auto ignition processing of nanocrystalline α-Al2O3. Nanostruct. Mater. 1996. V. 7. N 5. P. 487-496. DOI: 10.1016/0965-9773(96)00030-X.
Gabelkov S.V., Tarasov R.V., Poltavtsev N.S., Kurilo Yu. P. Evolution of phase composition in the thermal de-composition of nanosized aluminum hydroxides. Powder Metall Met. Ceram. 2009. V. 48. P. 478-484. DOI: 10.1007/s11106-009-9139-2.
Zhang X., Ge Y., Hannula S.P., Levänen E., Mäntylä T. Process study on the formation of nanocrystalline α-alumina with novel morphology at 1000° C. J. Mater. Chem. 2009. V. 19. N 13. P. 1915-1922. DOI: 10.1039/b819592g.
Smith S.J., Amin S., Woodfield B.F., Boerio-Goates J., Campbell B.J. Phase progression of γ-Al2O3 nanoparticles synthesized in a solvent-deficient environment. Inorg. Chem. 2013. V. 52. N 8. P. 4411-4423. DOI: 10.1021/ic302593f.
Kim H.N., Lee S.K. Effect of particle size on phase transitions in metastable alumina nanoparticles: A view from highresolution solid-state 27Al NMR study. Am. Mineral. 2013. V. 98. N 7. P. 1198-1210. DOI: 10.2138/am.2013.4364.
Chukin G.D. Structure of aluminum oxide and hydrodesulfurization catalysts. Reaction mechanisms. M.: OOO Paladin Printa. 2010. 288 p. (in Russian).
Doi A., Ejtemaei M., Nguyen A.V. Effects of ion specificity on the surface electrical properties of kaolinite and montmorillonite. Miner. Eng. 2019. V. 143. P. 105929. DOI: 10.1016/j.mineng.2019.105929.
Kebarle P., Arshadi M., Scarborough J. Comparison of Individual Hydration Energies for Positive and Negative Ions on the Basis of Gas‐Phase Hydration Experiments. J. Chem. Phys. 1969. V. 50. N 2. P. 1049-1050. DOI: 10.1063/1.1671101.
Wang C., Myshkin V.F., Khan V.A., Poberezhnikov A.D., Baraban A.P. Effect of Temperature on the Diffu-sion and Sorption of Cations in Clay Vermiculite. ACS Omega. 2022. V. 7. N 14. P. 11596-11605. DOI: 10.1021/acsomega.1c06059.
