СИНТЕЗ 3,3´-(1,4-ФЕНИЛЕН)БИС(1-(4-R-ФЕНИЛ)-5-ФЕНИЛ-5,6-ДИГИДРО-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНИЙ) ПЕРХЛОРАТОВ
Аннотация
В результате трехстадийного синтеза из терефталевого альдегида получена серия 3,3´-(1,4-фенилен)бис(1-(4-R-фенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний) перхлоратов, содержащих в качестве заместителей водород, метил, бром, метокси, ацетил и нитро-группы (R = H, Me, Br, OMe, COMe, NO2). Синтез тетразиниевых солей осуществлен по реакции соответствующих формазанов с формалином в присутствии хлорной кислоты в диоксане. Формазаны получены по реакции фенилгидразона терефталевого альдегида с тозилатами арендиазония в смеси ДМФА и пиридина. Использование тозилатов арендиазония позволило предельно упростить выделение и очистку формазанов. Фенилгидразон получен по стандартной методике из терефталевого альдегида и солянокислого фенилгидразина в водном диоксане. Формазаны и перхлораты тетразиния выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы данными элементного анализа, ИК, УФ, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии. С использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследован процесс электрохимического восстановления перхлоратов тетразиния. Так, на ЦВА кривых всех солей в катодной области присутствуют два одноэлектронных пика восстановления, относящиеся к последовательному образованию катион-радикала и бирадикала. Обнаружено, что электронодонорные заместители (R = Me, OMe) ароматического кольца в положении 1 облегчают восстановление тетразинильного катиона, тогда как электроноакцепторные заместители (R = COMe, NO2) затрудняют данный процесс. На основании этого сделано предположение, что соответствующие бис-вердазильные радикалы должны легко образовываться при наличии электронодонорных заместителей в ароматическом кольце в положении 1. Cинтезированные 3,3´-(1,4-фенилен)бис(1-(4-R-фенил)-5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний) перхлораты являются перспективными предшественниками симметричных бирадикальных систем на основе вердазильных радикалов.
Литература
Kuhn R., Trischman H. Über Verdazyle, eine neue Klasse cyclischer N-haltiger Radikale. Monatsh. Chem. 1964. V. 95. N 2. P. 457-479. DOI: 10.1007/BF00901311.
Fabian J., Hartmann H. MO-LCAO-Calculations on Polymethines. XXI. Electrono-dative, electron-captive, and electron-ambident polymethine radicals. J. Pr. Chem. 1984. V. 326. N 5. P. 443-456. DOI: 10.1002/prac.19843260313.
Lipunova G.N., Fedorchenko T.G., Chupakhin O.N. Verdazyls: synthesis, properties, application. Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. N 8. P. 701-734. DOI: 10.1070/RC2013v082n08ABEH004341.
Lipunova G.N., Fedorchenko T.G., Tsmokalyuk A.N., Chupakhin O.N. Advances in verdazyl chemistry. Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. N 7. P. 1203. DOI: 10.1007/s11172-020-2892-6.
Koivisto B.D., Hicks R.G. The magnetochemistry of verdazyl radical-based materials. Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. N 23. P. 2612-2630. DOI: 10.1016/j.ccr.2005.03.012.
Miyamoto S., Iwasaki Y., Uemoto N., Hosokoshi Y., Fujiwara H., Shimono S., Yamaguchi H. Magnetic properties of honeycomb-based spin models in verdazyl-based salts. Phys. Rev. Mat. 2019. V. 3. N 6. N 064410. DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.3.064410.
Brook D.J.R., Fleming C., Chung D., Richardson C., Ponce S., Das R., Srikanth H., Heindl R., Noll B.C. An electron transfer driven magnetic switch: ferromagnetic ex-change and spin delocalization in iron verdazyl complexes. Dalton Transact. 2018. V. 47. N 18. P. 6351-6360. DOI: 10.1039/c8dt00805a.
Solea A.B., Wohlhauser T., Abbasi P., Mongbanziama Y., Crochet A., Fromm K.M., Novitchi G., Train C., Pilk-ington M., Mamul O. Versatile synthesis of chiral 6-oxoverdazyl radical ligands – new building blocks for multi-functional molecule-based magnets. Dalton Transact. 2018. V. 47. N 14. P. 4785-4789. DOI: 10.1039/c8dt00840j.
Iwase K., Yamaguchi H., Ono T., Shimokawa T., Nakano H., Matsuo A., Kindo K., Nojiri H., Hosokoshi Y. Crystal Structure and Magnetic Properties of the Verdazyl Biradical m-Ph-V2 Forming a Ferromagnetic Alternating Double Chain. J. Phys. Soc. Japan. 2013. V. 82. N 7. N 074719. DOI: 10.7566/JPSJ.82.074719.
Brook D.J.R. Coordination Chemistry of Verdazyl Radicals. Comm. Inorg. Chem. 2015. V. 35. N 1. P. 1-17. DOI: 10.1080/02603594.2014.974805.
Kumar V., Shova S., Novitchi G., Train C. Exploring the coordination abilities of 1,5-diisopropyl-3-(4′-carboxyphenyl)-6-oxoverdazyl. Comptes Rendus Chimie. 2019. V. 22. N 6-7. P. 541-548. DOI: 10.1016/j.crci.2019.03.008.
Sanz C.A., Patrick B.O., Hicks R.G. Synthesis and redox chemistry of Pd (II) complexes of a pincer verdazyl ligand. Dalton Transact. 2017. V. 46. N 33. P. 12674-12683. DOI: 10.1039/c9dt02549a.
Wang C., Lin S.-Y., Shi W., Cheng P., Tang J. Exploiting verdazyl radicals to assemble 2p–3d–4f one-dimensional chains. Dalton Transact. 2015. V. 44. N 12. P. 5364-5368. DOI: 10.1039/c4dt03354j.
McKinnon S.D.J., Patrick B.O., Lever A.B.P., Hicks R.G. Binuclear Ruthenium Complexes of a Neutral Radical Bridg-ing Ligand. A New “Spin” on Mixed Valency. Inorg. Chem. 2013. V. 52. N 14. P. 8053-8066. DOI: 10.1021/ic400704j.
Jaworski J.S., Krawczyk I. Comparison of spectroscopic and electrochemical studies of disproportionation equilibria of 1,3,5-triphenylverdazyl radical in DMF containing carboxylic acids. Monatshefte für Chemie. 1992. V. 123. N 1-2. P. 43-50. DOI: 10.1007/BF01045295.
Kostryukov S.G., Chernyaeva O.Y., Tanaseichuk B.S., Kozlov A. Sh., Pryanichnikova M.K., Burtasov A.A. Tri-arylverdazyl radicals as promising redox-active components of rechargeable organic batteries. Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. P. 1321-1328. DOI: 10.1007/s11172-020-2905-5.
Charlton G.D., Barbon S.M., Gilroy J.B., Dyker C.A. A bipolar verdazyl radical for a symmetric all-organic redox flow-type battery. J. Energy Chem. 2019. V. 34. P. 52-56. DOI: 10.1016/j.jechem.2018.09.020.
Price J.T., Paquette J.A., Harrison C.S., Bauld R., Fanchini G., Gilroy J.B. 6-Oxoverdazyl radical polymers with tunable electrochemical properties. Polym. Chem. 2014. V.5. P. 5223-5226. DOI: 10.1039/c4py00829d.
Matuschek D., Eusterwiemann S., Stegemann L., Doerenkamp C., Wibbeling B., Daniliuc C.G., Doltsinis N.L., Strassert C.A., Eckert H., Studer A. Profluorescent verdazyl radicals – synthesis and characterization. Chem. Sci. 2015. N 8. P. 4712-4716. DOI: 10.1039/C5SC00724K.
Chuprun S., Dar’in D., Kantin G., Krasavin M. [3+2]-Cycloaddition of α-Diazocarbonyl Compounds with Arenediazonium Salts Catalyzed by Silver Nitrate Delivers 2,5-Disubstituted Tetrazoles. Synthesis. 2019. V. 51. N 21. P. 3998-4005. DOI: 10.1055/s-0039-1690159.
Katritzky A.R., Belyakov S.A., Denisko O.V., Maran U., Dalal N.S. New podands with terminal chromogenic moieties derived from formazans. J. Chem. Soc., Perkin Transact. 1998. 2. N 3. P. 611–616. DOI:10.1039/a707561h.
Khodja I.A., Boulebd H. Synthesis, biological evaluation, theoretical investigations, docking study and ADME parameters of some 1,4-bisphenylhydrazone derivatives as potent antioxidant agents and acetylcholinesterase inhibitors. Mol. Di-vers. 2020. 25. P. 279–290. DOI: 10.1007/s11030-020-10064-8.
Kostryukov S.G., Balandina A.V., Kozlov A. Sh., Kraynov E.V., Pryanichnikova M.K., Chernyaeva O. Yu., Akhmatova A.A., Lukshina Yu.I. Synthesis and Electro-chemical Properties of 2-(4-R1-Phenyl)-6-(4-R2-phenyl)-4-phenyl-3,4-dihydro1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yls. Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. P. 341-351. DOI: 10.1134/S1070363220030044.
