ГИДРОПЕРОКСИДНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 2,4,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛА
Аннотация
В статье приведены результаты разработки гидропероксидного метода синтеза 2,4,6-триметилфенола (мезитола) на основе доступного нефтехимического сырья. 2,4,6-триметилфенол используется в производстве синтетического витамина Е и при получении полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью и термопластичностью. Алкилированием мезитилена изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты получен изопропилмезитилен с выходом на загруженный спирт 75,8 %. Изучено влияние температуры, соотношения реагентов и продолжительности реакции на процесс алкилирования. Структура соединения подтверждена методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. Исследовано окисление изопропилмезитилена в интервале температур 120-150 °С в течение 30-90 мин. Установлено, что в отсутствие катализаторов процесс окисления данного углеводорода практически не протекает даже при температуре 140 °С. Решить проблему окисления изопропилмезитилена до третичного гидропероксида удалось при использовании в качестве катализатора N-гидроксифталимида. Исследования показали, что при температуре 140 °С в присутствии этого катализатора максимальное содержание гидропероксида изопропилмезитилена в продуктах окисления составляет 8,4 мас. %, при селективности его образования 95%. При повышении температуры до 150 °С наблюдается термический распад гидропероксида. Низкая реакционная способность этого углеводорода может быть объяснена стерическими затруднениями и нарушением компланарности молекулы и радикала, образующегося в процессе окисления. Кислотным разложением полученного гидропероксида изопропилмезитилена синтезированы 2,4,6-триметилфенол и ацетон с выходом 75-85%. Описанный в настоящей работе гидропероксидный метод получения мезитола совместно с ацетоном может быть применен к синтезу широкого круга замещенных алкилфенолов.
Для цитирования:
Фролов А.С., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Данилова А.С., Кабанова В.С., Мартьянова А.М. Гидропероксидный метод синтеза 2,4,6-триметилфенола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 7. С. 71-78. DOI: 10.6060/ivkkt.20226507.6570.
Литература
Matveeva O.V., Lakina N.V., Sulman E.M., Matveeva V.G., Doluda V.Yu. Biocatalytic oxidation of trimethylphe-nol to vitamin E intermediate. Vest. Tver State Tekh.l Univer-sity. 2021. N 12. P. 125-130 (in Russian).
Fiege H., Voges H.W., Hamamoto T., Umemura S., Iwa-ta T., Miki H., Fujita Y., Buysch H.-J., Garbe D., Paulus W. Phenol derivatives, Ullmann’S Encyclopedia of Industrial Chemistry V. 26. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KGaA, Weinheim. 2012. P. 521–581. DOI: 10.1002/14356007.a19_313.
Tabanelli T., Cocchi S., Gumina B., Izzo L., Mella M., Passeri S., Cavani F., Lucarelli C., Schütz J., Bonrath W., Netscher T. Mg/Ga mixedoxide catalysts for phenol methylation: Outstanding performance in 2,4,6-trimethylphenol synthesis with cofeeding of water. Appl. Catal. A: Gen. 2018. V. 552. P. 86-97. DOI: 10.1016/j.apcata.2018.01.001.
Sun X., Judeh Z.M.A., Ali B.F., Alshahateet S.F. A facile synthesis of 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde via copper-mediated selective oxidation of 2,4,6-trimethylphenol. Catal. Today. 2008. V. 131. N 1-4. P. 423-426.DOI: 10.1016/j.cattod.2007.10.062.
Firlik S., Wielgosz Z., Pawlowski S., Tokarz L., Stasinski J., Suwala K. Influence of 2,4,6-trimethylphenol on the yield of synthesis and properties of poly(phenylene oxide). Polimery. 2014. N 59. P. 201. DOI: 10.14314/polimery.2014.201.
Kolchina G.Yu., Tuhvatullin R.F., Babaev E.R., Movsumzade E.M. Sterically hindered phenols as antioxidant, anticorrosion and antimicrobial additives to mineral lubricating oils. NefteGazoKhimiya. 2017. N 1. P. 10-13 (in Russian).
Baykenov M.I., Amerkhanova Sh.K., Baykenova G.G., Shlyapov R.M., Tuktybaeva A.E. Extraction-cavitation ex-traction of phenols from coal tar. Khim. Tverdogo Topliva. 2013. N 1. P. 28-34 (in Russian). DOI: 10.7868/S0023117712060035.
Agayev A.A., Muradov M.M., Shirinova K.N., Garayeva I.Q. The kinetic model of the process of obtaining a mixture of 2.4.6- and 2.3.6- trimethylphenol by alkylation of dimethylphenol with methanol. Sci. Europe. 2018. N 24. V. 1. P. 15-18 (in Russian).
Łysik P., Górska A., Szarlik S. Gas-Phase Methylation of Phenol over Iron–Chromium Catalyst Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. N 45. P. 17558–17562. DOI: 10.1021/ie5028952.
Levanova S.V., Lyzhnikova T.A., Sushkova S.V. Features of phenol alkylation with higher alpha - olefins on macroporous sulfocationites, ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 8. P. 60-65 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206308.6180.
Reddy A.S., Gopinath C.S., Chilukuri S. Selective ortho-methylation of phenol with methanol over copper manganese mixedoxide spinel catalysts. J. Catal. 2006. V. 243. N 2. P. 278-291. DOI: 10.1016/j.jcat.2006.07.014.
Ogata Y., Sawaki Y., Tomizawa K., Ohno T. Aromatic hydroxylation with peroxymonophosphoric acid. Tetrahe-dron. 1981. V. 37. N 8. P. 1485-1486. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)92087-3.
Dennig A., Weingartner A.M., Kardashliev T., Müller C.A., Tassano E., Schürmann M., Ruff A.J., Schwane-berg U. An Enzymatic Route to α-Tocopherol Synthons: Aromatic Hydroxylation of Pseudocumene and Mesitylene with P450 BM3. Chem. Eur. J. 2017. V. 23. N 71. P. 17981-17991. DOI: 10.1002/chem.201703647.
Gorelik, M.V., Efros L.S. Fundamentals of chemistry and technology of aromatic compounds. M.: Khimiya. 1992. 640 p. (in Russian).
Zakoshansky V.M. The Cumene Process for Phenol-Acetone Production. Petrol. Chem. 2007. V. 47. N 4. P. 273-284. DOI: 10.1134/S096554410704007X.
Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1988. 589 p. (in Russian).
Stahl S.S., Alsters P.L. Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis: Industrial Applications and Academic Perspectives. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2016. 429 p. URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9783527690121
Antonovsky V.L., Buzlanova M.M. Analytical chemistry of organic peroxidic compounds. M.: Khimiya. 1978. 309 p. (in Russian).
Kurganova E.A., Sapunov V.N., Koshel G.N., Frolov A.S., Selective aerobic oxidation of cyclohexyl- and sec-alkylarenes to hydroperoxides in the presence of N-hydroxyphthalimide. Izv. AN. Ser. Khim. 2016. V. 65. N 9. P. 2115-2128 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-016-1560-3.
Sapunov V.N., Kurganova E.А., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. Int. J. Chem. Kinet. 2018. V. 50. N 1. P. 3-14. DOI: 10.1002/kin.21135.
Kurganova E.A., Frolov A.S., Korshunova A.I., Koshel’ G.N., Yarkina E.M. Hydroperoxide method for the synthe-sis of p-tert-butylphenol. Izv. AN. Ser. Khim. 2021. V. 70. N 10. P. 1951-1956 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-021-3302-4.
Sokolov V.Z., Kharlampovich G.D. Production and use of aromatic hydrocarbons. M.: Khimiya. 1980. 335 p. (in Rus-sian).
Koshel G.N., Glazyrina I.I., Farberov M.I., Shutova I.V. Influence of conformational factors on the nature of the formation of phenylcyclohexane hydroperoxides. Zhurn. Org. Khim. 1978. V. 14. P. 534-538 (in Russian).
Stepin S.G. Kinetic laws of liquid-phase oxidation of acetylene alcohols. Vestn. Farmatsii. 2016. N 3. P. 29-35 (in Rus-sian). DOI: 10.17816/RJLS18174.
Roduner E., Kaim W., Sarkar B., Urlacher V.B., Pleiss J., Gläser R., Einicke W-D., Sprenger G.A., Beifuß U., Klemm E., Liebner C., Hieronymus H., Hsu S.-F., Plietker B., Laschat S. Selective Catalytic Oxidation of C-H Bonds with Molecular Oxygen. ChemCatChem. 2015. V. 5. N 1. P. 82–112. DOI: 10.1002/cctc.201200266.
