СИНТЕЗ 2-ГИДРОКСИ-3[3(4)-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-3-ИЛ-ИЗОПРОПИЛ]- 5-МЕТИЛАЦЕТОФЕНОНОВ
Аннотация
Приведены результаты циклоалкилирования фенола дипреном, дипентеном и их смесью в присутствии катализатора КУ-23, изучены влияния кинетических параметров на выход целевых продуктов. Температуру реакций варьировали в интервале от 80 до 140 °С, продолжительность реакций от 2 до 6 ч, мольное соотношение п-крезола к циклену от 2:1 до 1:2 моль/моль, количество катализатора – 5-15%. Выявлено, что для получения максимального выхода 2[3(4)-метилциклогексен-3-ил-изопропил]-4-метилфенолов необходимы следующие условия: температура 130-140 °С, продолжительность реакции 5-6 ч, мольное отношение п-крезола к метилциклоалкену 1:2 моль/моль и количество катализатора 12-15% в расчете на взятый п-крезол. При этом выход целевых – 2[3(4)- метилциклогексен-3-ил-изопропил]-4-метилфенолов составляет 66,7-70,8% (на взятый п-крезол), а селективность – 87,9-91,3% (по целевому продукту). Хроматографические исследования продуктов реакции циклоалкилирования п-крезола циклодимерами изопрена в присутствии катализатора КУ-23 показали, что в алкилате в основном содержатся 2-циклоалкилзамещенные фенолы (79,4-85,0%). После ректификации алкилата при низком давлении (5 мм рт.ст.) целевые продукты получали с чистотой 90,7-92,3%, структуры синтезированных соединений были подтверждены методами ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопией, определены физико-химические показатели. Полученные 2[3(4)- метилциклогексен-3-ил-изопропил]-4-метилфенолы подвергали ацилированию с уксусной кислотой в присутствии нано-структурированного ZnCl2. Взаимодействием 2[3(4)-метилциклогексен-3-ил-изопропил]-4-метилфенолов с уксусной кислотой с использованием в качестве катализатора нано-размерного ZnCl2 были получены циклоалкилацетофеноны с выходом 65,6-68,4% от теории. Структуры синтезированных целевых продуктов подтверждены современными спектроскопическими методами, проведен элементный анализ, найдены физико-химические показатели синтезированных 2-гидрокси-3[3(4)- метилциклогексен-3-ил-изопропил]-5-метилацетофенонов.
Литература
Zokirova U.T., Khidirova N.K., Koroleva A.A. Alkylation by polyprenols of ortho- and paracresols: synthesis of isomeric polyprenylcresols. Chem. Nat. Comp. 2000. V. 56. N 1. P. 39-43. DOI: 10.1007/s10600-020-02939-x.
Jiang T.S., Cheng J.L., Liu W.P., Fu L., Zhou X., Zhao Q., Yin H. Sulfuric acid functional zirconium (or aluminum) incorporated mesoporous MCM-48 solid acid catalysts for alkylation of phenol with tert-butyl alcohol. J. Solid State Chem. 2014. V. 218. P. 71-80. DOI: 10.1016/j.jssc.2014.06.021.
Nesterova T.N., Chernyshov D.A., Shalkin V.A. Sulfonic acid cation exchange resins in the synthesis of straight chain alkylphenols. Catal. Ind. 2016. V. 8. N 1. P. 16-22. DOI: 10.1134/S2070050416010086.
Jiang T.S., Xie Y.J., Dai L.M. Alkylation of phenol with tert-butyl alcohol catalyzed by ionic liquid-supported MCM-41 with different pore sizes. React. Kinet. Mech. Catal. 2018. V. 125. N 1. P. 351-364. DOI: 10.1021/jo01159a016.
Zukowski W., Berkowicz G., Baron J. Selective phenol methylation to 2,6-dimethylphenol in a fluidized bed of iron-chromium mixed oxide catalyst with o-cresol circulation. Chem. Central J. 2014. V. 8. N 1. P. 51-65. DOI: 10.1186/s13065-014-0051-6.
Ashworth I.W., Chan L.C., Cox B.G., McFarlane I. M., Phillips A.R. Understanding the alkylation of a phenol by 1- (3-chloropropyl)pyrrolidine: Evidence for the intermediacy of an azetidinium ion. J. Org. Chem. 2019. V. 84. N 8. P. 4754-4762. DOI: 10.1021/acs.joc.8b02458.
Jiang T.S., Cheng J.L., Liu W.P., Fu L., Zhou X., Zhao Q., Yin H. Sulfuric acid functional zirconium (or aluminum) incorporated mesoporous MCM-48 solid acid catalysts for alkylation of phenol with tert-butyl alcohol. J. Solid State Chem. 2014. V. 218. P. 71-80. DOI: 10.1016/j.jssc.2014.06.021.
Yan L., Liu X.X., Fu Y. N-Alkylation of amines with phenols over highly active heterogeneous palladium hydride catalysts. RSC Adv. 2016. V. 6. N 111. P. 109702-109705. DOI: 10.1039/c6ra22383d.
Ryu M., Kim M., Jeong M. Studies on the alkylation of phenolate in an organofluorine solvent and its application to the synthesis of myrsinoic acids A and E. Synth. Commun. 2017. V. 47. N 8. P. 818-824. DOI: 10.1080/00397911.2017.1288823.
Al-Janabi K.W.S., Alazawi F.N., Mohammed M.I., Kadhum A.A.H., Mohamad A.B. Direct Acetylation and De-termination of Chlorophenols in Aqueous Samples by Gas Chromatography Coupled with an Electron-Capture Detector. J. Chromatogr. Sci. 2012. N 50. P. 564–568. DOI: 10.1093/chromsci/bms040.
Qu Z.-W., Zhu H., Grimme S. Acylation Reactions of Dibenzo-7-phosphanorbornadiene: DFT Mechanistic Insights. Chem. Open. 2019. V. 6. N 8. P. 807–810. DOI: 10.1002/open.201900176.
Kawasaki T., Ishida N., Murakami M. Photoinduced Specific Acylation of Phenolic Hydroxy Groups with Aldehydes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. N 41. P. 18267-18271. DOI: 10.1002/ange.202008897.
Tachrim Z., Wang L., Murai Y., Yoshida T., Kurokawa N., Ohashi F., Hashimoto M. Trifluoromethanesulfonic Acid as Acylation Catalyst: Special Feature for C- and/or O-Acylation Reactions. Catalysts. 2017. N 7. P. 12-40. DOI: 10.3390/catal7020040.
Wakeham R.J., Taylor J.E., Bull S.D., Morris J.A., Williams J.M.J. Iodide as an Activating Agent for Acid Chlo-rides in Acylation Reactions. Org. Lett. 2013. V. 15. N 3. P.702–705. DOI: 10.1021/ol400035f.
Lu S., Poh S. B., Rong Z.-Q., Zhao Y. NHC-Catalyzed Atroposelective Acylation of Phenols: Access to Enantiopure NOBIN Analogs by Desymmetrization. Org. Lett. 2019. V. 21. N 15. P. 6169 – 6172. DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02425.
Naghiyeva M.V. Synthesis of ethyl esters of 4 (4-hydroxyphenyl) - and 4'-methyl-4 (4-hydroxyphenyl)cyclo-hexane-carboxylic acids and their aminomethylated derivatives. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 4. P. 22-27 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206304.6096.
Agamaliev Z.Z., Abbasov V.M., Rasulov Ch.K., Nazarov I.G., Rzayeva N.Sh., Naghiyeva M.V. Synthesis of sterically hindered methylcycloalkylphenols and some features of their aminomethylation reaction with aminoethylnonylimidazoline. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 2. P. 17-24 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5786.
Kotov S.V., Tyshchenko V.A., Zerzeva I.M., Tarasov A.V., Timofeeva G.V., Kotova N.S. Influence of alkylation parameters, feedstock composition, and catalyst type on the ortho/para ratio of resulting alkylphenols. Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 3. P. 257-261. DOI: 10.1134/S0965544117020165.
Venkatesha N.J., Bhat Y.S., Prakash Jai B.S. Reusability of zeolites and modified clays for alkylation of cyclohexanol a contrast study. RSC Adv. 2015. N 5. P. 69348-69355. DOI: 10.1039/c5ra09692h.
Kalla R.M.N., Reddy S.S., Kim I. Acylation of Phenols, Alcohols, Thiols, Amines and Aldehydes Using Sulfonic Acid Functionalized Hyper-Cross-Linked Poly(2-naphthol) as a Solid Acid Catalyst. Catal. Lett. 2019. V. 149. N 10. P. 2696-2705. DOI: 10.1007/S10562-019-02811-W.
