НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО БЕМИТА
Аннотация
Получены новые палладиевые катализаторы на основе координационной гетерогенизации Pd(II) на поверхности синтетического бемита, химически модифицированного нитрилтри(метиленфосфоновой) кислотой (НТФ). Катализаторы получали методом пропитки носителя (бемит (γ-AlOOH), НТФ-бемит (НТФ- γ-AlOOH)) раствором PdCl2 c последующим восстановлением Pd(II) до металлического палладия c помощью формиата калия. Полученные образцы были охарактеризованы методами РФА, СЭМ, РФЭС, БЭТ, ИК-спектроскопии. Носители имеют высокую удельную поверхность (100–250 м2/г) и мезопористую структуру. Содержание палладия в полученных металлокатализаторах составляет 2–4 мас.%, средний размер частиц 10–50 мкм. Анализ РФЭ спектров катализаторов (Pd3d, N1s, P2p) показывает, что в их составе присутствует металлический палладий Pd(0) и ионные формы Pd(II), связанные с атомами кислорода и азота подложки. Возможный состав поверхностных комплексов Pd(II) на бемите и НТФ-бемите был установлен путем моделирования кривой зависимости сорбции от рН с позиции теории комплексообразования на поверхности. В качестве модельной реакции для оценки каталитической активности была выбрана реакция cелективного окисления бензилового спирта до бензальдегида в водном растворе (4 об.% спирта, 60 °С, 1 ч) с использованием кислорода воздуха, отвечающая принципам «зеленой химии»: 2C6H5CH2OH+O2 = 2C6H5COH+2H2O. Контроль за ходом окисления осуществлялся путем измерения ИК спектров хлороформного экстракта реакционной смеси на основании интенсивностей полос поглощения спирта (3100–3600 см-1 (νO-H)) и альдегида (1700 см-1(νC=O)). Был установлен следующий ряд активности катализаторов: Pd(II) > Pd(0)/НТФ- γ-AlOOH > Pd(0)/ γ-AlOOH > Pd(II)/ γ-AlOOH >> Pd(II)/НТФ- γ-AlOOH. Для проявления каталитической активности необходима металлическая форма палладия. Координационное закрепление палладия на НТФ- бемите за счет хелатного связывания аминофосфоновой группой повышает активность катализатора по сравнению с монодентатным связыванием гидроксогруппами немодифицированного бемита.
Для цитирования:
Газизянова А.Р., Тюкалов А.В., Кропачева Т.Н. Нанесенные палладиевые катализаторы окисления спиртов на основе химически модифицированного бемита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 9. С. 20-30. DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6621.
Литература
Busca G. Structural, surface, and catalytic properties of aluminas. Adv. Catal. 2014. V. 57. P. 319–404. DOI: 10.1016/b978-0-12-800127-1.00003-5.
Olenin A.Yu., Mingalev P.G., Lisichkin G.V. Partial catalytic oxidation of alcohols: catalysts based on metals and metal сoordination сompounds (a review). Pet. Chem. 2018. V. 58. N 8. P. 577–592. DOI: 10.1134/S0965544118080182.
Chen J., Zhang Q., Wang Y., Wan H. Sizedependent catalytic activity of supported palladium nanoparticles for aerobic oxidation of alcohols. Adv. Synth. Catal. 2008. V. 350. N 3. P. 453–464. DOI: 10.1002/adsc.200700350.
Ferri D., Mondelli C., Krumeich F., Baiker A. Discrimination of active palladium sites in catalytic liquid-phase oxidation of benzyl alcohol. J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 46. P. 22982–22986. DOI: 10.1021/jp065779z.
Wang X., Wu G., Guan N., Li L. Supported Pd catalysts for solventfree benzyl alcohol selective oxidation: Ef-fects of calcination pretreatments and reconstruction of Pd sites. Appl. Catal. B: Environ. 2012. V. 115–116. P. 7–15. DOI: 10.1016/j.apcatb.2011.12.01.
Kwon M. S., Kim N., Park C. M., Lee J. S., Kang K. Y., Park J. Palladium nanoparticles entrapped in aluminum hydroxide: dual catalyst for alkene hydrogenation and aerobic alcohol oxidation. Org. Lett. 2005. V. 7. N 6. P. 1077–1079. DOI: 10.1021/ol047381w.
Grunwaldt J.-D., Caravati M., Baiker A. Oxidic or metallic palladium: which is the active phase in Pd-catalyzed aerobic alcohol oxidation. J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 51. P. 25586–25589. DOI: 10.1021/jp066949a.
Mondelli С., Ferri D., Grunwaldt J.-D., Krumeich F., Mangold S., Psaro R., Baiker A. Combined liquid-phase ATR-IR and XAS study of the Bi-promotion in the aero-bic oxidation of benzyl alcohol over Pd/Al2O3. J. Catal. 2007. V. 252. N 1. P. 77–87. DOI: 10.1016/j.jcat.2007.09.013.
Goksu H., Sen F. Handy and highly efficient oxidation of benzylic alcohols to the benzaldehyde derivatives using heterogeneous Pd/AlO(OH) nanoparticles in solventfree conditions. Sci. Rep. 2020. V. 10. N 1. P. 1–7. DOI: 10.1038/s41598-020-62695-4.
Chemistry of grafted surface compounds. Ed. by G.V. Lisichkin. M.: Fizmatlit. 2003. 592 p. (in Russian)
Tahmasbi B., Ghorbani-Choghamarani A., Moradi P. Palladium fabricated on boehmite as an organic–inorganic hybrid nanocatalyst for C–C cross coupling and homoselective cycloaddition reactions. New J. Chem. 2020. V. 44. N 9. P. 3717–3727. DOI: 10.1039/c9nj06129k.
Zohreh N., Hosseini S.H., Tavakolizadeh M., Busuioc C., Negrea R. Palladium pincer complex incorporation onto the Fe3O4-entrapped cross-linked multilayered polymer as a high loaded nanocatalyst for oxidation. J. Mol. Liq. 2014. V. 266. P. 393–404. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.06.076.
Guo H., Zheng R., Jiang H., Xu Z., Xia A. Preparation of largesize, superparamagnetic, and highly magnetic Fe3O4@PDA core–shell submicrosphere-supported nano-palladium catalyst and its application to aldehyde preparation through oxidative dehydrogenation of benzyl alcohols. Molecules. 2019. V. 24. N 9. P. 1730–1740. DOI: 10.3390/molecules24091730.
Jafari F., Ghorbani-Choghamarani A., Hasanzadeh N. A new palladium heterogeneous complex (Pd-Gu@BOEH): chemoselective, phosphine-free and practical nanocatalyst in carbon–carbon cross-coupling reac-tion. Res. Chem. Intermed. 2020. V. 47. N 3. P. 1033–1049. DOI: 10.1007/s11164-020-04315-4.
Kropacheva T.N., Gazizyanova A.R., Gil’mutdinov F.Z. New complexforming organomineral support based on aluminum oxy-hydroxide modified with nitrilotris(methylene phosphonic) Acid. Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. N 8. P. 1150–1159. DOI: 10.1134/S0036023620080070.
Kropacheva T.N., Gazizyanova A.R., Kornev V.I. Sorbents based on highly boehmite surface-modified with phosphonic complexones: preparation and characterization. Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. N 2. P. 139–147. DOI: 10.1134/S0036023622020085.
Pettit L.D., Powell H.K.J. IUPAC Stability Constants Database, version 4.74, Academic Software. www.acadsoft.co.uk/.
Golubchikov O.A. Organic workshop: textbook. Ivano-vo: Ivan. gos. khim.-tekhnol. un-t. 2014. 139 p. (in Rus-sian)
Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A., Vasil’ev M.G., Ivakin Y.D., Danchevskaya M.N. How acid medium affects the hydrothermal synthesis of boehmite. Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. N 10. P. 1529–1534. DOI: 10.1134/s0036023620100149.
Tsyrul’nikov P.G., Afonasenko T.N., Koshcheev S.V., Boronin A.I. State of palladium in palladium-aluminosilicate catalysts as studied by XPS and the catalytic activity of the catalysts in the deep oxidation of me-thane. Kinet. Catal. 2007. V. 48. N 5. P. 728–734. DOI: 10.1134/s0023158407050187.
Klokov S.V., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Isaikina O.Y., Trenikhin M.V. Carbon-supported palladium–cobalt catalysts in chlorobenzene hydro-dechlorination. Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. N 10. P. 1986–2002. DOI: 10.1134/s0036024419100121.
Wang S.H., Liu C.S., Shan F.J., Qi G.C. Aminotris-(methylenephosphonic acid) layers adsorption on Aa6061 aluminum alloy. Acta Metall. Sin. (Engl.Lett). 2008. V. 21. N 5. P. 355–361. DOI: 10.1016/s1006-7191(08)60059-9.
Rao B.V.A. Rao M.V., Rao S.S., Sreedhar B. Surface analysis of carbon steel protected from corrosion by a new ternary inhibitor formulation containing phosphonated glycine, Zn2+ and citrate. J. Surf. Eng. Mater. Adv. Technol. 2013. V. 3. P. 28–42. DOI: 10.4236/jsemat.2013.31005.
Bel'skaya O.B., Maevskaya O.V., Arbuzov A.B., Kireeva T.V., Duplyakin V.K., Likholobov V.A. Effect of the concentration of Pt(IV) and Pd(II) chloro complexes on the proportions of their ion-exchanged and coordi-natively bound species on the γ-Al2O3 surface. Kinet. Catal. 2010. V. 51. N 1. P. 98–104. DOI: 10.1134/S0023158410010167.
Ogata F., Kawasaki N. Adsorption of Pt(IV) and Pd(II) by calcined dried aluminum hydroxide gel from aqueous solution system. J. Environ. Chem. Eng. 2013. V. 1. N 4. P. 1013–1019. DOI: 10.1016/j.jece.2013.08.011.
Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Trachevskii V.V., Rozhenko A.B., Pekhnyo V.I. Structure of palladium(II) complexes with nitrilotrimethylenephosphonic acid in aqueous solutions according to 31P and 1H NMR data. Russ. J. Coord. Chem. 2009. V. 35. N 9. P. 674–680. DOI: 10.1134/s1070328409090085.
Doluda V.Yu., Sidorov A.I., Sulman E.M., Latypova A.R., Filippov D.V., Lefedova O.V. Synthesis, structure and catalytic properties of Pd nanostructured materials in p-nitroaniline catalytic hydrogenation. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 6. P. 60–68. DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.6041.
Savara A., Chan-Thaw C.E., Rossetti I., Villa A., Prati L. Benzyl alcohol oxidation on carbon-supported Pd na-noparticles: elucidating the reaction mechanism. ChemCatChem. 2014. V. 5. N 12. P. 3464–3473. DOI: 10.1002/cctc.201402552.
Feng J., Ma C., Miedziak P., Edwards J., Brett G., Li D., Du Y., Morgan D., Hutchings G. Au–Pd nanoalloys supported on Mg–Al mixed metal oxides as a multifunc-tional catalyst for solventfree oxidation of benzyl alco-hol. Dalton Trans. 2013. V. 42. N 40. P. 14498–14508. DOI: 10.1002/cctc.201402552.
Ma C.Y., Cheng J., Wang H.L., Hu Q., Tian H., He C., Hao Z.P. Characteristics of Au/HMS catalysts for selec-tive oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Catal. Today. 2010. V. 158. N 3–4. P. 246–251. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.03.080.
Mingalev P.G., Lisichkin G.V. Maghemite as a catalyst for oxidation of alcohols with air. Pet. Chem. 2020. V. 60. N 3. P. 310–315. DOI: 10.1134/S0965544120030159.
