ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ДЕАЦЕТИЛИРОВАНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАНА ИЗ ПАНЦИРЯ РАКООБРАЗНЫХ
Аннотация
Хитозан, получаемый деацетилированием хитина, широко применяется в медицине и различных отраслях промышленности. В зависимости от областей использования требуется хитозан с различной степенью деацетилирования (СД) и молекулярной массой (ММ). При щелочном деацетилировании одновременно происходит расщепление гликозидных связей, приводящее к снижению ММ полисахарида. Изучено влияние условий щелочного деацетилирования на СД, ММ и степень кристалличности (СК) креветочного и крабового хитозана. Хитозан получали деацетилированием хитина в стандартных условиях: концентрация NaOH 50%, температура t = 95±3 °С, время 60 мин. Полученные образцы хитозана далее подвергали двух-, трех- и четырехкратному деацетилированию при тех же условиях. СД определяли методом инфракрасной спектроскопии, молекулярную массу – вискозиметрическим методом. СК оценивали по дифрактограммам, полученным методом рентгенофазового анализа. Изучена кинетика деацетилирования и деструкции хитозана в стандартных условиях и при насыщении реакционной смеси газообразным азотом, воздухом и кислородной смесью. Установлено, что после первого деацетилирования в стандартных условиях ММ практически не изменяется, после второго и третьего – снижается в 1,5-2 раза по сравнению с молекулярной массой исходного хитина. Максимальная степень деацетилирования составила 92,0-92,5%. При насыщении реакционной смеси и без ее насыщения газообразным азотом, воздухом и кислородной смесью степень деацетилирования достигает постоянных значений через 60 мин от начала реакции и составляет 80-83%. В этих условиях степень кристалличности хитозана незначительно изменяется и составляет 46-52%. При деацетилировании в атмосфере азота ММ хитозана практически не изменяется. Растворенный молекулярный кислород приводит к окислительной деструкции полисахарида и снижению ММ. Полученные результаты могут быть использованы для регулирования ММ хитозана независимо от его степени деацетилирования, поскольку СД не зависит от присутствия кислорода в реакционной смеси.
Литература
Handbook of Chitin and Chitosan. V. 3. Ed. by S. Gopi, S. Thomas & A. Pius. Amsterdam, Oxford, Cambridge: Elsevier Inc. 2020. 858 p.
Potivas T., Laokuldilok T. Deacetylation of chitin and the properties of chitosan films with various deacetylation degrees. Chiang Mai Univ. J. Nat. Sci. [CMUJ NS] Spec. Iss. on Food and Appl. Biosci. 2014. V. 13. N 1. P. 559-567. DOI: 10.12982/cmujns.2014.0058.
Kulikov S.N., Tyurin Yu.A., Il`ina A.V., Levov A.N., Lopatin S.A., Varlamov V.P. Antibacterial activity of chitosan and its derivatives. Tr. BGU. 2009. V. 4. Pt. 1. P. 95-100 (in Russian).
Younes I., Sellimi S., Rinaudo M., Jellouli K., Nasri M. Combined effect of chitosan and water activity on growth and fumonisin production by Fusarium verticillioides and Fusarium proliferatum on maize-based media. Int. J. Food Microbi-ol. 2014. V. 185. P. 57-63. DOI: 10.1016/j.ijfoodmicro.2014.04.029.
Liu Y., Yuan Y., Duan S., Li C., Hu B., Liu A., Wu D., Cui H., Lin L., He J., Wu W. Preparation and characterization of chitosan films with three kinds of molecular weight for food packaging. Int. J. Biol. Macromol. 2020. V. 155. P. 249-259. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.03.217.
Zhong Y., Zhuang C., Gu W., Zhao Y. Effect of molecular weight on the properties of chitosan films prepared using electrostatic spraying technique. Carbohydr. Polym. 2019. V. 212. P. 197-205. DOI: 10.1016/j.carbpol.2019.02.048.
Rezaei F. S., Sharifianjazi F., Esmaeilkhanian A., Salehi E. Chitosan films and scaffolds for regenerative medicine applications: A review. Carbohydr. Polym. 2021. V. 273. P. 118631. DOI: 10.1016/j.carbpol.2021.118631.
Lebedeva O. A., Sedelkin V. M., Potekhin L. N. Production technology and characteristics of chitosan nanofiltration membranes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 58-65 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6340.
Chang S.-H., Wu C.-H., Tsai G.-J. Effects of chitosan molecular weight on its antioxidant and antimutagenic properties. Carbohydr. Polym. 2018. V. 181. P. 1026-1032. DOI: 10.1016/j.carbpol.2017.11.047.
Minagawa T., Okamura Y., Shigemasa Y., Minami S., Okamoto Y. Effects of molecular weight and deacetylation degree of chitin/chitosan on wound healing. Carbohydr. Polym. 2007. V. 67. N 4. P. 640-644. DOI: 10.1016/j.carbpol.2006.07.007.
Moeini A., Pedram P., Makvandi P., Malinconico M., d'Ayala G.G. Wound healing and antimicrobial effect of ac-tive secondary metabolites in chitosan-based wound dressings: A review. Carbohydr. Polym. 2020. V. 233. P. 115839. DOI: 10.1016/j.carbpol.2020.115839.
Kulikov S.N., Il'ina A.V., Lopatin S.A., Varlamov V.P., Chirkov S.N. Effect of the molecular weight of chitosan on its antiviral activity in plants. Appl. Biochem. Microbiol. 2006. V. 42. N 2. P. 200-203. DOI: 10.1134/S0003683806020165.
Novikov V.Yu., Konovalova I.N., Dolgopyatova N.V. Chemical bases of technology for obtaining chitin and its derivatives from the shell of crustaceans. SPb: GIORD. 2012. 208 p. (in Russian).
Kasaai M.R. Calculation of Mark-Houwink-Sakurada (MHS) equation viscometric constants for chitosan in any solvent-temperature system using experimental reported viscometric constants data. Carbohydr. Polym. 2007. V. 68. N 3. P. 477-488. DOI: 10.1016/j.carbpol.2006.11.006.
Shigemasa Y., Matsuura H., Sashiwa H., Saimoto H. Evaluation of different absorbency ratios from infrared spectroscopy for analyzing the degree of deacetylation in chitin. Int. J. Biol. Macromol. 1996. V. 18. N 3. P. 237-242. DOI: 10.1016/0141-8130(95)01079-3.
Kasaai M.R. A review of several reported procedures to determine the degree of N-acetylation for chitin and chitosan using infrared spectroscopy. Carbohydr. Polym. 2008. V. 71. N 4. P. 497-508. DOI: 10.1016/j.carbpol.2007.07.009.
Dimzon I.K., Knepper T.P. Degree of deacetylation of chitosan by infrared spectroscopy and partial least squares. Int. J. Biol. Macromol. 2015. V. 72. P. 939-945. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2014.09.050.
Mima S., Miya M., Iwamoto R., Yoshikawa S. Highly deacetylated chitosan and its properties. J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. N 6. P. 1909-1917. DOI: 10.1002/app.1983.070280607.
Chebotok E.N., Novikov V.Yu., Konovalova I.N. Kinetics of base deacetylation of chitin and chitosan as influenced by their crystallinity. Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 10. P. 1753-1758. DOI: 10.1134/S1070427207100321.
Osorio-Madrazo A., David L., Trombotto S., Lucas J.-M., Peniche-Covas C., Domard A. Highly crystalline chi-tosan produced by multisteps acid hydrolysis in the solid-state. Carbohydr. Polym. 2011. V. 83. N 4. P. 1730-1739. DOI: 10.1016/j.carbpol.2010.10.035.
Novikov V.Yu., Konovalova I.N., Kuchina Yu.A., Dolgopyatova N.V., Cherkun Yu.A. The effect of alkali ions and chitin/chitosan molecules hydration on heterogeneous deacetylation kinetics. Izv. Ufim. Nauch. Tsentra RAN. 2018. N 3(3). P. 80-84 (in Russian). DOI: 10.31040/2222-8349-2018-3-3-80-84.
Yaghobi N., Hormozi F. Multistage deacetylation of chitin: Kinetics study. Carbohydr. Polym. 2010. V. 81. N 4. P. 892-896. DOI: 10.1016/j.carbpol.2010.03.063.
Yaghobi N. Controlling chitosan’s molecular weight via multistage deacetylation. Biotechnol. Bioprocess Eng. 2012. V. 17. N 4. P. 812-817. DOI: 10.1007/s12257-011-0649-7.
Lamberti G., Peters G.W.M., Titomanlio G. Crystallinity and linear rheological properties of polymers. Int. Polym. Process. 2007. V. 22. N 3. P. 303-310. DOI: 10.3139/217.2006.
Crawfold C.B., Quinn B. Microplastic Pollutants. Amsterdam, Oxford, Cambridge: Elsevier Inc. 2017. 320 p.
Binias D., Wyszomirski M., Binias W., Boryniec S. Supermolecular structure of chitin and its derivatives in FTIR spectroscopy studies. Progress on chemistry and application of chitin and its derivatives. Vol. XII. Ed. by M.M. Ja-worska. Lodz, Poland: Polish Chitin Society. 2007. P. 95-108.
Qun G., Ajun W., Yong Z. Effect of reacetylation and degradation on the chemical and crystal structures of chitosan. J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 104. N 4. P. 2720-2728. DOI: 10.1002/app.25711.
Baklagina Y.G., Klechkovskaya V.V., Kononova S.V., Petrova V.A., Poshina D.N., Orekhov A.S., Skorik Y.A. Polymorphic modifications of chitosan. Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. N 3. P. 303-313. DOI: 10.1134/S1063774518030033.
Tsaih M.L., Chen R.H. The effect of reaction time and tem-perature during heterogenous alkali deacetylation on degree of deacetylation and molecular weight of resulting chitosan. J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 88. N 13. P. 2917-2923. DOI: 10.1002/app.11986.
Chebotok E.N., Novikov V.Yu., Konovalova I.N. Depolymerization of chitin and chitosan in the course of base deacetylation. Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. N 7. P. 1162-1166. DOI: 10.1134/S1070427206070238.
Petrov A.A., Balyan H.V., Troschenko A.T. Organic Chemistry. M.: Izd. Alyans. 2012. 624 p. (in Russian).
de Farias B. S., Grundmann D. D. R., Rizzi F. Z., Mar-tins N. S. S., Junior T. R. S. A. C., Pinto L. A. de A. Pro-duction of low molecular weight chitosan by acid and oxidative pathways: Effect on physicochemical properties. Food Res. Int. 2019. V. 123. P. 88-94. DOI: 10.1016/j.foodres.2019.04.051.
Murinov K.Yu., Romanko T.V., Kuramshina A.R., Kabal’nova N.N., Murinov Yu.I. Oxidative degradation of chitosan under the action of hydrogen peroxide. Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 1. P. 159-161. DOI: 10.1134/s1070427207010326.
Morin-Crini N., Lichtfouse E., Torri G., Crini G. Chapter 2. Fundamentals and applications of chitosan. In: «Chitin and Chitosan: History, Fundamentals and Innovations». Ed. by G. Crini, E. Lichtfouse. Cham: Springer Nature Switzerland AG. 2019. P. 49-123. DOI: 10.1007/978-3-030-16538-3_2.
Zhao X., Kong A., Hou Y., Shan C., Ding H., Shan Y. An innovative method for oxidative degradation of chitosan with molecular oxygen catalyzed by metal phthalocyanine in neutral ionic liquid. Carbohydr. Res. 2009. V. 344. N 15. P. 2010-2013. DOI: 10.1016/j.carres.2009.06.019.6.
