БИСДЕЗАЦЕТИЛИРОВАНИЕ ТЕТРААЦЕТИЛГЛИКОЛУРИЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МОЧЕВИН
Аннотация
Установлено, что тетраацетилгликолурил под действием мочевины, некоторых N-замещенных мочевин и бензилиденбисмочевины в кислотно-катализируемых условиях подвергается только бисдезацетилированию с образованием син- и анти-региозамещенных N,N-диацетилгликолурилов, а не N-ацетилированию, как это ранее было показано в аналогичной реакции для ряда ароматических и гетероциклических аминов. В ходе проведенных отдельных экспериментов выявлено отсутствие самостоятельного влияния органических растворителей при кипячении в течение нескольких часов (спирты, диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид) на реакции дезацетилирования тетраацетилгликолурила, так как в этих условиях исходный субстрат оставался неизменным. На основании данных ЯМР-спектроскопии, путем сопоставления интегральных интенсивностей метиновых и ацетильных протонов гликолурильных фрагментов, найдено, что бисдезацетилирование тетраацетилгликолурила в изученных условиях происходит региоселективно с подавляющим преобладанием анти-N,N-диацетилгликолурила (до 92-94%), за исключением бензилиденбисмочевины, когда содержание транс-изомера достигает 75%. Заметное увеличение цис-изомера (до 25%) N,N-диацетилгликолурила в случае использования бензилиденбисмочевины, по видимому, определяется специфическим влиянием на интермедиаты реакции фенилметилуреидного карбкатиона, образующегося за счет элиминирования молекулы мочевины в кислотно-катализируемых условиях. Показано, что N,N-диацетилгликолурил в сходных условиях под действием мочевины и ее производных не подвергается дальнейшему дезацетилированию до родоначальника бициклических бисмочевин – гликолурила, что, прежде всего, связано с высокой гидролитической и стерической устойчивостью этих соединений. С учетом вышеприведенных результатов исследований предложены химизмы протекания реакции бисдезацетилирования в кислотно-катализируемых условиях тетраацетилгликолурила под действием мочевины и ее N-метил (фенил) производных через промежуточный процесс нуклеофильного присоединения мочевин.
Для цитирования:
Хоанг Н.Ф., Бакибаев А.А., Мальков В.С. Бисдезацетилирование тетраацетилгликолурила под действием мочевин. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 49-53
Литература
Beilfuss W., Gradtke R., Krull I., Steinhauer K. Patent DE 102004059041. 2006.
Denk A., Emter A., Moddick C. Patent GB 2354771. 2001.
Kamburg R. Patent US 227838. 2008.
Ryzhkina I.S., Kiseleva Yu.V., Mishina O.A., Timosheva A.P., Sergeeva S.Yu., Kravchenko A.N., Konovalov A.I. Corre-lations between the self-organization, physicochemical properties and biological activity of Mebicar in dilute aqueous solutions. Mendeleev Commun. 2013. V. 23. P. 262–264. DOI: 10.1016/j.mencom.2013.09.008.
Berlyand A.S., Lebedev O.V., Prokopov A.A. Chemico-pharmaceutical analysis of the biologically active substances Albicar. Pharm. Chem. J. 2013. V. 47. P. 176-178. DOI: 10.1007/s11094-013-0920-7.
Kravchenko A.N., Baranov V.V., Anikina L.V., Vikharev Yu.B., Bushmarinov I.S., Nelyubina Yu.V. Neuroprotective activity of (+)-(S)-2-[(1S,5R)-(3,7-dioxo-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]oct-2-yl)]-4-methylthiobutanoic acid. Russ. J. Bioorg. Chem. 2012. V. 38. P. 550-557. DOI: 10.1134/S106816201205007X.
Cui K., Xu G., Xu Z., Wang P., Xue M., Meng Z., Li J., Wang B., Ge Z., Qin G. Synthesis and characterization of a thermally and hydrolytically stable energetic material based on N‐nitrourea. Propellants Explos. Pyrotech. 2014. V. 39. P. 662. DOI: 10.1002/prep.201300100.
Zharkov M.N., Kuchurov I.V., Fomenkov I.V., Zlotin S.G., Tartakovsky V.A. Nitration of glycoluril derivatives in liquid carbon dioxide. Mendeleev Commun. 2015. V. 25. P. 15-16. DOI: 10.1016/j.mencom.2015.01.004.
Assaf K.I., Nau W.M. Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis. Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 394–418. DOI: 10.1039/C4CS00273C.
Barrow S.J., Kasera S., Rowland M.J., Barrio J., Scherman O.A. Cucurbituril-based molecular recognition. Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 12320–12406. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00341.
Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. The cucurbit[n]uril family. Angew. Chem. Internat. Edit. 2005. V. 44. P. 4844-4870. DOI: 10.1002/anie.200460675.
Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.J., Kim K. Cucurbituril homologues and derivatives: New opportunities in supra-molecular chemistry. Chem. Res. 2003. V. 36. P. 621-630. DOI: 10.1021/ar020254k.
Cheng X.J., Liang L.L., Chen K., Ji N.N., Xiao X., Zhang J.X., Zhang Y.Q. Xue S.F., Zhu Q.J., Ni X.L., Tao Z. Twisted cucurbit[14]uril. Angew. Chem. Internat. Edit. 2013. V. 125. P. 7393–7396. DOI: 10.1002/ange.201210267.
Kravchenko A.N., Baranov V.V., Gazieva G.A. Synthesis of glycolurils and their analogues. Usp. Khimii. 2018. V. 87. P. 89-108. DOI: 10.1070/RCR4763 (in Russian).
Kravchenko A.N., Chikunov I.E. Chemistry of ureido carboxylic and ureylene dicarboxylic acids. Usp. Khimii. 2006. V. 75. P. 217-233. DOI: 10.1070/RC2006v075n03ABEH003589.
Kuhling D. Uber die Acylierung von Glikolurilen. Liebigs Ann. Chem. 1973. P. 263-277. DOI: 10.1002/jlac.197319730215.
Bakibaev A.A., Hoang N.P., Mamontov V.V. Mechanochemical activation of reactions of tetraacetylglycoluril with some prima-ry amines containing a cyclic fragment – The way to the corresponding acetylamides. Zhurn. Org. Khim. 2018. V. 4. P. 663 (in Russian).
Azizi N., Alipour M. Eco-efficiency scalable synthesis of bisamides in deep eutectic solvent. J. Molec. Liq. 2015. V. 206. P. 268-271. DOI: 10.1016/j.molliq.2015.02.033.
Kappe C.O. 100 Years of the biginelli dihydropirimidines synthesis. Tetrahedron. 1993. V. 49. N 32. P. 6937-6963. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)87971-0.
