ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АМИНОМЕТИЛТЕРПЕНОФЕНОЛОВ В ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕ-РАХ
Аннотация
Исследованы аминометилтерпенофенолы, отличающиеся положением аминогруппы и ее алкильными заместителями, в качестве каталитизаторов при получении эпоксидных полимеров и стабилизаторов их термодеструкции, для получения материалов с высокими физико-механическими и термоокислительными характеристиками. Методом ДСК изучены тепловые эффекты при анионной полимеризации эпоксидного олигомера в присутствии 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенола (УП-606/2), 2-дибутиламинометил-6-изоборнил-4-метилфенола (I), 2-изоборнил-4-диметиламинометил-6-метилфенола (II), 2-диметиламинометил-6-изоборнил-4-метилфенола (III), 2,6-диизоборнил-4-диметиламинометилфенола (IV). На кривых ДСК наблюдаются экзотермические пики, которые относятся к реакции полимеризации олигомера. Показано, что наибольшей активностью обладают терпенофенолы с диметиламинометильной группой в пара-положении относительно ОН-группы. Изучены тепловые эффекты при поликонденсации эпоксидного олигомера с изо-МТГФА в присутствии аминометилтерпенофенолов в качестве катализаторов. Показано, что соединения II и IV понижают температуру начала (Тн) реакции на 62 и 8 °С соответственно в сравнении с промышленно выпускаемым УП-606/2, а кроме того повышается величина экзотермического эффекта (Q) на 10 Дж/г и уменьшается энергия активации (Еа) на 21 кДж/моль реакции поликонденсации с соединением II. Аминометилтерпенофенолы улучшают стойкость эпоксидного полимера к термическому старению, при котором наблюдается снижение прочности от 9 до 23%, в случае с УП-606/2 прочность снижается на 30 %. Установлено, что значения энергии активации термоокислительной деструкции полимеров, полученных при введении соединений II и IV, выше на 10 и 40 % соответственно, чем при использовании УП-606/2. Прочностные характеристики полимерной матрицы, содержащей пара-диметиламинометилтерпенофенол, выше на 25 %, чем при использовании промышленного аналога – УП-606/2 (2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол). Установлено, что полимеры, полученные с применением катализаторов 2-изоборнил-4-диметиламинометил-6-метилфенол и 2,6-диизоборнил-4-диметиламинометилфенол, обладают наибольшей стойкость к термоокислению.
Для цитирования:
Васенева И.Н., Ситников П.А., Чукичева И.Ю., Белых А.Г., Буравлёв Е.В., Кучин А.В. Использование аминометилтерпенофенолов в эпоксидных полимерах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 113-120
Литература
Khozin V.G. Hardening of epoxy polymers. Kazan: PIK "Dom pechati". 2004. 446 p. (in Russian).
Chebotareva E.G., Ogrel L.Yu. Modern trends in the modification of epoxy polymers. Fundamental Issled. 2008. N 4. P. 102-104. (in Russian).
Mikhailin Yu.A. Structural polymer composite materials. SPb.: Nauch. Osnovy i Tekhnologii. 2008. 822 p. (in Russian).
Smirnova A.I., Osovskaya I.I. Functional materials in the production of plastics: Antioxidants. SPb.: SPbGTURP. 2015. 31 p. (in Russian).
Mezhikovskii S.M., Irzhak V.I. Physical chemistry of oligomers hardening. M.: Nauka. 1998. 233 p.
Fedoseev M.S., Zvereva I.V. Imidazole and benzotriazole derivatives as catalysts of curing of epoxy-anhydride binders. Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. N 5. P. 836-839. DOI: 10.1134/S1070427208050212.
Vidil T., Tournilhac F., Musso S., Robisson A., Leibler L. Control of reactions and network structures of epoxy thermosets. Progress in Polymer Science. 2016. N 62. P. 126-179. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2016.06.003.
Voronkov A.G., Yartsev V.P. Epoxy polymer solutions for the repair and protection of building products and constructions. Tambov: Tamb. State Tekh. Un-t. 2006. 92 p. (in Russian).
Buravlev E.V., Chukicheva I.Yu., Belykh D.V., Kuchin A.V. Simple synthesis of terpenophenols chlorine-conjugate through an amide bond. Khim.Prirodn. Syrya. 2007. N 6. P. 561-563. (in Russian).
Buravlev E.V., Chukicheva I.Yu., Suponitskiy K.Yu., Kutchin A.V. New tertiary aminometilphenols with isobornyl substitu-ent. Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 7. P. 1411-1417. DOI: 10.1134/S1070363208070220.
Mazaletskaya L.I., Sheludchenko N.I., Shishkina L.N., Buravlev E.V., Chukicheva I.Yu., Kutchin A.V. Tertiary ami-nomethylphenols and methylene bisphenols with isobornyl substituents in the reaction with diphenylpicrylhydrazyl and peroxy radicals in ethylbenzene. Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. N 4. P. 565-570. DOI: 10.7868/S0044453713040171.
Kutchin A.V., Fedorova I.V., Shumova O.A., Koroleva A.A., Chukicheva I.Yu. Phenolic antioxidants – highly stabilizing polymers and materials for different purposes. Izv. Ufimskogo Nauchn. Tsentra RAN. 2012. N 4. P. 80-93. (in Russian).
Belykh A.G., Vaseneva I.N., Sitnikov P.A., Kutchin A.V., Chukicheva I.Yu., Fedorova I.V., Buravlev E.V. RF Patent № 2561088. 2015.
Vaseneva I.N., Belykh A.G., Sitnikov P.A., Chukicheva I.Yu., Buravlev E.V. A study of the kinetics and mechanism of cur-ing of an epoxy oligomer with aminomethylterpenophenols. Thes. rep. V All-Russian Karginsky Conference «Polymers -2010». М.: Publishing house MGU. 2010. P. 202.
Belykh A.G., Vaseneva I.N., Sitnikov P.A, Kutchin A.V., Chukicheva I.Y., Buravlev E.V. RF Patent N 2559492. 2015.
Sutyagin V.M., Lyapkov A.A. Physico-chemical methods for the study of polymers. Tomsk: Publishing house Tomsk. Poly-tekh. Un-t. 2008. 130.p. (in Russian).
Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Anal.Chem. 1957. V. 29. N. 11. P. 1702–1706.
Blaine R.L., Kissinger H.E. Homer Kissinger and the Kissinger equation. Thermochim. Acta. 2012. V. 540. P. 1-6. DOI: 10.1016/j.tca.2012.04.008.
Petryuk I.P., Gaiydadin A.N., Kablov V.F., Malinovskaya L.V. Analysis of the methods for calculating the activation energy of the thermal destruction of elastomeric materials based on dynamic thermogravimetry. Kauchuk i Rezina. 2012. N 2. P. 22-24. (in Russian).
Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data. Nature. 1964. V. 201. P. 68–69.
Novakov I.A., Orlinson B.S., Brunilin R.V., Potaenkova E.A. Investigaision of the specific aspects of the thermooxidation decomposition for the polyimides, based on the [(2-amino-)-or (2-aminomethyl-)bicycle[2.2.1]hept-3- il)]anilines. Izv. VolgGTU. 2010. V. 7. N 2(62). P. 82-86. (in Russian).
