ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДА
Аннотация
Радикальной полимеризацией винилиденхлорида получен поливинилиденхлорид и осуществлено его сульфирование. При использовании в качестве сульфирующего реагента концентрированной серной кислоты процесс сульфирования протекает в направлении дегидрохлорирования винилиденхлоридных звеньев, и в результате образуется нерастворимый продукт реакции черного цвета. Поэтому в качестве сульфирующего реагента был выбран сульфит натрия. Найдены оптимальные условия реакции поливинилиденхлорида с сульфитом натрия, при этом максимальное содержание серы по данным элементного анализа в модифицированном поливинилиденхлориде составило 3,2%. В ИК спектре модифицированного поливинилиденхлорида сохраняются валентные колебания связи C-Cl в области 660 см-1, но появляются полосы поглощения, характерные для сульфогруппы (1250 и 1130 см-1) и дегидрохлорированных звеньев поливинилиденхлорида (1630–1670 см-1). Это означает, что реакция поливинилиденхлорида с сульфитом натрия сопровождается дегидрохлорированием винилиденхлоридных звеньев. Температура начала разложения поливинилиденхлорида, содержащего сульфокислотные группы, согласно данным термогравиметрического анализа, составляет 250 °С, что на 30 °С выше, чем для исходного полимера. Теоретическая полная ионообменная емкость модифицированного поливинилиденхлорида, рассчитанная по содержанию серы, согласуется с экспериментальными значениями, составляет 1,0 мг-экв/г и близка к аналогичному значению для мембраны Нафион. На основе поливинилиденхлорида, содержащего сульфокислотные группы, и поливинилового спирта получена мембрана и исследована зависимость протонной проводимости от температуры. При повышении температуры от 30 °С до 80 °С наблюдается монотонное увеличение протонной проводимости от 6,7·10-3 См/см до 1,8·10-2 См/см с энергией активации 17±1 Кдж/моль. Изучены механические свойства мембраны.
Для цитирования:
Баданов С.В., Урумов А.В., Шаглаева Н.С. Протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилиденхлорида. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 3. С. 85-92. DOI: 10.6060/ivkkt.20236603.6734.
Литература
Wessling R.A., Gibbs D.S., Obi B.E., Beyer D.E., Delassus P.T., Howell B.A. Vinylidene Chloride Polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: John Wiley and Sons. 2002. V. 4. P. 458-510. DOI: 10.1002/0471440264.pst391.
Howell B.A. Kinetics of the thermal dehydrochlorination of vinylidene chloride barrier polymers. J. Therm. Anal. Calorim. 2006. V. 83. P. 53-55. DOI: 10.1007/s10973-005-7051-7.
Velasquez E., Pembouong G., Rieger J., Stoffelbach F., Boyron O., Charleux B., D’Agosto F., Lansalot M., Du-fils P-E., Vinas J. Poly(vinylidene chloride)-Based Amphiphilic Block Copolymers. Macromolecules. 2013. V. 46. N 3. P. 664-673. DOI: 10.1021/ma302339x.
Yoshioka T., Kameda T., Imai S., Noritsune M., Okuwaki A. Dechlorination of poly(vinylidene chloride) in NaOH/ethylene glycol as a function of NaOH concentration, temperature, and solvent. Polym. Degrad. Stabil. 2008. V. 93. N 10. P. 1979-1984. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2008.06.008.
Ayat M., Belbachir M., Rahmouni A. Synthesis of block copolymers consists on vinylidene chloride and α–Methylstyrene by cationic polymerization using an acid exchanged motmorillonite clay as heterogeneous catalyst (Algerian MMT). J. Molec. Struct. 2017. V. 1139. P. 381-389. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.03.056.
Zhao F., Yin Y., Zhang D., Ning P., Fu M., Yao D., Peng X. Preparation and characterization of novel ther-mal-stable vinylidene chloride-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Int. J. Polym. Anal. Charact. 2017. V. 22. N 4. P. 338-347. DOI: 10.1080/1023666X.2017.1295596.
Howell B., Ahmed Z., Ahmed S.I. Thermal degradation of vinylidene chloride/butyl acrylate copolymers. Ther-mochim. Acta. 2000. V. 357. N 1. P. 103-111. DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00377-4.
Garnier J., Dufils P.-E., Vinas J., Vanderveken Y., van Herk A., Lacroix-Desmazes P. Synthesis of poly(vinylidene chloride)–based composite latexes by emulsion polymerization from epoxy functional seeds for improved thermal stability. Polym. Degrad. Stabil. 2012. V. 97. N 2. P. 170-177. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2011.10.019.
Fu C., Zhang T.-X., Cheng F., Cui W.-Z., Chen Y. Double-layer coating films prepared from water–borne la-texes of acrylate-vinylidene chloride copolymers: Investi-gating their heavy-duty anticorrosive properties. Indust. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. N 12. P. 4534-4543. DOI: 10.1021/ie403396e.
Rixens B., Severac R., Boutevin B., Lacroix-Desmazes P. Synthesis of phosphonated copolymers with tailored architecture by reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). J. Polym. Sci., Pt. A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 13-24. DOI: 10.1002/pola.20990.
Boucher E.A., Cooper R.N., Everett D.H. Preparation and structure of Saran–carbon fibres. Carbon. 1970. V. 8. N 5. P. 597-600. DOI: 10.1016/0008-6223(70)90053-9.
Sakai H., Kodani T., Takayama A., Nomura M. Film-Formation Property of Vinylidene Chloride-Methyl Meth-acrylate Copolymer Latex. II. Effect of Latex Storage Temperature. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2002. V. 40. P. 948-953. DOI: 10.1002/polb.10144.
Kim C., Lee G., Liou K., Ryu K.S., Chang S.H. Polymer electrolytes prepared by polymerizing mixtures of polymerizable PEO–oligomers, copolymer of PVDC and poly(acrylonitrile), and lithium triflate. Solid State Ionics. 1999. V. 123. N 1-4. P. 251-257. DOI: org/10.1016/S0167-2738(99)00119-8.
Subbu C., Rajendran S., Kesavan K., Premila R. The physical and electrochemical properties of poly(vinylidene chloride–co–acrylonitrile–based polymer electrolytes prepared with different plasticizers. Ionics. 2016. V. 22. N 2. P. 229-240. DOI: 10.1007/s11581-015-1535-7.
Shanthi M., Mathew C.M., Ulaganathan M.U., Rajendran S. FT-IR and DSC studies of poly(vinylidene chlo-ride–co–acrylonitrile) complexed with LiBF4. Spectro-chim. Acta: Part A: Molec. Biomolec. Spectrosc. 2013. V. 109. P. 105-109. DOI: 10.1016/j.saa.2013.02.012.
Mathew C.M., Kesavan K., Rajendran S. Dielectric and thermal response of poly[(vinylidene chloride)-co-acrylonitrile]/poly(methyl methacrylate) blend membranes. Polym. Int.. 2014. V. 64. N 6. P. 750-757. DOI: 10.1002/pi.4846.
Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes. Inorg. Mate-rials. 2017. V. 53. N 3. P. 253-262. DOI: 10.7868/S0002337X17030101.
Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Y.A., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A., Shaglaeva N.S. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells. Usp. Khim. 2012. V. 81. N 3. P. 191-220 (in Russian). DOI: 10.1070/RC2012v081n03ABEH004290.
Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties. Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79. N 2. P. 101–117. DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070.
Voropaeva D.Yu., Novikova S.A., Kulova T.L., Scundin A.M., Yaroslavtsev A.B. Solvation and sodium conductivity of nonaqueous polymer electrolytes based on Nafion-117 membranes and polar aprotic solvents. Solid State Ionics. 2018. V. 324. P. 28-32. DOI: 10.1016/j.ssi.2018.06.002.
Yaroslavtsev A.B. Perfluorinated ion- ion-exchange membranes. Polym. Sci. Ser. A. 2013. V. 55. N 11. P. 674-698. DOI: 10.7868/S0507547513110068.
Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidily on the conductivity of Nafion. J. Electroanal. Chem. 1996. V. 414. P. 115-120. DOI: 10.1016/0022-0728(96)04690-6.
Solovyеva O.Yu., Vetoshkin A.B., Gudkov S.V., Nikitina E.L. Modification of compositions based on polyvinyl chloride and styrene butadiene rubber with compounds with isocyanate groups. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 6. P. 51-57. DOI: 10.6060/ivkkt.20226506.6576.
Choi J.K., Kim Y.W., Koh J.H., Kim J.H. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes. Polym. Adv. Technol. 2008. V. 19. P. 915-921. DOI: 10.1002/pat.1060.
Shaglaeva N.S., Sultangarrev R.G., Orkhokova E.A., Prozorova G.F., Dmitrieva G.V., Dambinova A.S., Stenina I.A. Yaroslavtsev A.B. Proton-conducting mem-branes based on modified poly(vinyl chloride). Pertol. Chem. 2011. V. 51. N 8. P. 620-625. DOI: 10.1134/S0965544111080093.
Matsuo K., Stockmayer W.H. Solution viscosities and unperturbed dimensions of poly(vinylidene chloride). Macromolecules. 1975. V. 8. N 5. P. 660-663. DOI: 10.1021/ ma60047a017.
