ОСОБЕННОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША ПРИ ДЛИТЕЛЬНЫХ РЕСУРСНЫХ ИСПЫТАНИЯХ
Аннотация
Проведены исследования, направленные на снижение скорости дезактивации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Предложен катализатор, в присутствии которого поддерживается низкая скорость снижения активности в течение продолжительного срока эксплуатации. В данной работе было реализовано несколько решений для снижения скорости дезактивации катализатора синтеза Фишера–Тропша. Для обеспечения эффективного отвода тепла реакции в состав катализатора была введена теплопроводящая добавка – терморасширенный графит. Во избежание накопления высокомолекулярных углеводородов в состав катализатора был введен цеолит H-Beta. Это позволило снизить молекулярную массу образующихся углеводородов за счет интенсификации их вторичных превращений с уменьшением длины углеродной цепи. В данной работе был исследован гранулированный бифункциональный цеолитсодержащий кобальтовый катализатор синтеза Фишера–Тропша с терморасширенным графитом в качестве теплопроводящей добавки. Катализатор был испытан в течение 2200 ч непрерывного синтеза в реакторе с длиной трубы 6 м. За этот период катализатор потерял 13% активности. Исследование катализатора после синтеза методом сканирующей электронной микроскопии показало, что тяжелые углеводороды не блокируют пористую структуру гранулы. Предположительно причиной замедления дезактивации кобальтового катализатора является снижение молекулярной массы продуктов синтеза благодаря наличию цеолита в составе катализатора. Катализаторы до и после синтеза были исследованы методами сканирующей, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Было обнаружено укрупнение кластеров кобальта в 3–5 раз, что является важным фактором дезактивации катализатора. Таким образом, показано, что исследованный кобальтовый катализатор синтеза Фишера–Тропша характеризуется более низкой скоростью дезактивации по сравнению с промышленными аналогами, и его применение может улучшить экономические показатели процесса.
Для цитирования:
Горшков А.С., Синева Л.В., Грязнов К.О., Митберг Э.Б., Мордкович В.З. Особенности дезактивации бифункционального кобальтового катализатора синтеза фишера–тропша при длительных ресурсных испытаниях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 11. С. 65-70. DOI: 10.6060/ivkkt.20226511.2y.
Литература
Lancelot C., Ordomsky V.V., Stéphan O., Sadeqzadeh M., Karaca H., Lacroix M., Curulla-Ferré D., Luck F., Fongarland P., Griboval-Constant A., Khodakov A.Y. Direct Evidence of Surface Oxidation of Cobalt Nanoparticles in Alumina-Supported Catalysts for Fischer–Tropsch Synthe-sis. ACS Catal. 2014. V. 4. N 12. P. 4510-4515. DOI: 10.1021/cs500981p.
Okoye-Chine C.G., Moyo M., Liu X., Hildebrandt D. A critical review of the impact of water on cobalt-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis. Fuel Process. Technol. 2019. V. 192. P. 105–129. DOI: 10.1016/j.fuproc.2019.04.006.
Saib A.M., Moodley D.J., Ciobîca˘ I.M., Haumana M.M., Sigwebela B.H., Weststrate C.J., Niemantsverdriet J.W., van de Loosdrecht J. Fundamental understanding of deactivation and regeneration of cobalt Fischer–Tropsch synthesis catalysts. Catal. Today. 2010. V. 154. P. 271–282. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.02.008.
Lin Q., Liu B., Jiang F., Fang X., Xu Y., Liu X. Assessing the formation of cobalt carbide and its catalytic performance under realistic reaction conditions and tuning product selectivi-ty in a cobalt-based FTS reaction. Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 3238–3258. DOI: 10.1039/C9CY00328B.
Hazemann P., Decottignies D., Maury S., Humbert S., Meunier F.C., Schuurman Y. Selectivity loss in Fischer-Tropsch synthesis: The effect of cobalt carbide formation. J. Catal. 2021. V. 397. P. 1–12. DOI: 10.1016/j.jcat.2021.03.005.
van Ravenhorst I.K., Hoffman A.S., Vogt C., Boubnov A., Patra N., Oord R., Akatay C., Meirer F., Bare S.R., Weckhuysen B.M. On the Cobalt Carbide Formation in a Co/TiO2 Fischer−Tropsch Synthesis Catalyst as Studied by High-Pressure, Long-Term Operando X‑ray Absorption and Diffraction. ACS Catal. 2021. V. 11. P. 2956−2967. DOI: 10.1021/acscatal.0c04695.
Carvalho A., Ordomsky V.V., Luo Y., Marinova M., Muniz A.R., Marcilio N.R., Khodakov A.Y. Elucidation of deactivation phenomena in cobalt catalyst for Fischer-Tropsch synthesis using SSITKA. J. Catal. 2016. V. 344. P. 669–679. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.11.001.
Moodley D., Claeys M., van Steen E., van Helden P., Kistamurthy D., Weststrate K.-J., Niemantsverdriet H., Saib A., Erasmus W., van de Loosdrecht J. Sintering of cobalt during FTS: Insights from industrial and model systems. Catal. Today. 2020. V. 342. P. 59-70. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.059.
Tucker C.L., Claeys M., van Steen E. Decoupling the deactivation mechanisms of a cobalt Fischer-Tropsch catalyst operated at high conversion and ‘simulated’ high conversion. Catal. Sci. Technol. 2020. V. 10. P. 7056–7066. DOI: 10.1039/d0cy00929f.
Wolf M., Gibson E.K., Olivier E.J., Neethling J.H., Catlow C.R.A., Fischer N., Claeys M. Indepth characterisation of metal-support compounds in spent Co/SiO2 Fischer-Tropsch model catalysts. Catal. Today. 2020. V. 342. P. 71-78. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.01.065.
Moodley D.J., van de Loosdrecht J., Saib A.M., Overett M.J., Datye A.K., Niemantsverdriet J.W. Carbon deposi-tion as a deactivation mechanism of cobalt-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts under realistic conditions. Appl. Catal., A. 2009. V. 354. P. 102–110. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.11.015.
Pour A.N., Taheri S.A., Anahid S., Hatami B., Tavasoli A. Deactivation studies of Co/CNTs catalyst in Fischer–Tropsch synthesis. J. Nat. Gas Sci. Eng. 2014. V. 18. P. 104-111. DOI: 10.1016/j.jngse.2014.01.019.
Savost’yanov A.P., Eliseev O.L., Yakovenko R.E., Narochniy G.B., Maslakov K.I., Zubkov I., Soromotin V.N., Kozakov A.T., Nicolskii A.V., Mitchenko S.A. Deactivation of Co‑Al2O3/SiO2 Fischer–Trospch Synthesis Cata-lyst in Industrially Relevant Conditions. Catal Lett. 2020. V. 150. P. 1932–1941. DOI: 10.1007/s10562-020-03097-z.
Rößler S., Kern C., Jess A. Accumulation of liquid hydro-carbons during cobalt-catalyzed Fischer–Tropsch synthesis - influence of activity and chain growth probability. Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 4047-4054. DOI: 10.1039/c9cy00671k.
Asalieva E. Sineva L. Sinichkina S., Solomonik I., Grya-znov K., Pushina E., Kulchakovskaya E., Kulnitskiy B., Ovsyannikov D., Mordkovich V. Exfoliated graphite as a heat-conductive frame for a new pelletized Fischer–Tropsch synthesis catalyst. Appl. Catal. A. 2020. V. 601. P. 117639. DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117639.
Ermolaev V., Gryaznov K., Mitberg E., Mordkovich V., Tretyakov V. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: mathematical modeling and experimental investigation. Chem. Eng. Sci. 2015. V. 138. P. 1–8. DOI: 10.1016/j.ces.2015.07.036.
Gorshkov A.S., Ermolaev I.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Sineva L.V., Solomonik I.G., Mordkovich V.Z. Ex-perimental Study of Fischer–Tropsch Synthesis Using Nitrogen-Containing Synthesis Gas at Different Pressures of Synthesis. Catal. Ind. 2021. V. 13. N 1. P. 48–57. DOI: 10.1134/S2070050421010037.
Bartholomew C.H., Rahmati M., Reynolds M.A. Optimizing preparations of Co Fischer-Tropsch catalysts for stability against sintering. Appl. Catal. A. 2020. V. 602. P. 117609. DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117609.
Chernyak S., Burtsev A., Maksimov S., Kupreenko S., Maslakov K., Savilov S. Structural evolution, stability, deactivation and regeneration of Fischer-Tropsch cobalt-based catalysts supported on carbon nanotubes. Appl. Catal. A. V. 603. P. 117741. DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117741.
Asalieva E.Yu., Sineva L.V., Zhukova E.A., Mordkovich V.Z., Bulycheva B.M. Phase composition, physicochemical and catalytic properties of cobalt–aluminum–zeolite systems. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2015. V. 64. N 10. P. 2371–2376. DOI: 10.1007/s11172-015-1165-2.
Solomonik I.G., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z. Skeletal cobalt for hydrocarbon synthesis by Fischer-Tropsch method. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 12. P. 71-76. DOI: 10.6060/ivkkt.20206312.11у.
