МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТЫ ИЗ 1-МЕТИЛ-2-(2-НИТРОФЕНИЛ) ЦИКЛОПРОПАНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВО ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ
Аннотация
Реакцией сопряженного присоединения ацетата ртути (II) в муравьиной кислоте из соответствующих 1-метил-2-(2-нитрофенил)циклопропанов получены 1-формилокси-1-(2-нитрофенил)-2-метил-3-хлормеркурпропаны и изучены их превращения во фторсульфоновой кислоте. При взаимодействии этих аддуктов с FSO3H на кинетически контролируемой стадии в преобладающем количестве образуются фторсульфонаты хлормеркурзамещенных ионов N-оксо-бенз[2,1]изоксазолиния. По мере выдерживания этих ионов в FSO3H при 20 °С происходит их протодемеркурирование, сопровождающееся образованием фторсульфонатов неметаллированных циклических ионов. Полное превращение фторсульфонатов металлированных ионов в неметаллированные осуществляется за 84 ч с момента растворения меркурсольвоаддуктов во фторсульфоновой кислоте. В процессе изучения возможностей синтетического использования 3-хлормеркурзамещенных орто-нитрозоацилбензолов было установлено, что указанные соединения могут легко трансформироваться в неизвестные ранее классы соединений – 3-винилбенз[с]изоксазолы, которые оказались весьма перспективными синтонами. Например, они были использованы в синтезе таких труднодоступных гетероциклических соединений как: димера 1,4-бенздиазепин-2-онов, в которых бензодиазепиноновые циклы связаны через атомы С5, а линкером является циклобутановое кольцо. Принимая во внимание тот факт, что превращение меркурсольвоаддуктов в соответствующие 3-хлормеркурзамещенные орто-нитрозоацилбензолы должно протекать через циклические ионы типа N-оксо-3-(1-хлормеркурпропан-2-ил-бенз[2,1]изоксазолиний фтор-сульфонат и 6-бром-N-оксо-3-(1-хлормеркурпропан-2-ил)-бенз[2,1]изоксазолиний фторсульфонат, были предприняты определенные усилия для получения доказательства их образования из меркурсольвоаддуктов 1-метил-2-(2-нитрофенил)циклопропана и 1-метил-2-(4-бром-2-нитрофенил)- циклопропана во фторсульфоновой кислоте. Следовательно, получение новых данных о возможностях образования из меркурсольвоаддуктов металлированных циклических ионов и об их стабильности в растворах сильных кислот, о возможностях изомерных превращений этих ионов, а также их трансформации в неметаллированные аналоги вследствие протодемеркурирования имеет важное значение как с практической, так и теоретической точки зрения.
Для цитирования:
Бандаев С.Г., Гулов Т.Е., Муродов Д.С., Кабиров Д.Н. Меркурсольвоаддукты из 1-метил-2-(2-нитрофенил) циклопропанов и их превращения во фторсульфоновой кислоте. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 6. С. 13-22. DOI: 10.6060/ivkkt.20236606.6761.
Литература
Fedotov A.N., Trofimova E.V., Gulov T.E., Bandaev S.G., Mochalov S.S., Zefirov N.S. Synthesis and acid-catalyzed transformations of 2-nitrobenzylcyclopropane mer-cursolvo adducts. The first stable metallated ions of 3,4-dihydro-n-oxo-2,1-benzoxazinium. Zhurn. Org. Khim. 2013. V. 49. P. 1554-1562 (in Russian). DOI: 10.1134/ S1070428013100217.
Trofimova E.V., Gulov T.E., Fedotov A.N., Bandaev S.G., Mochalov S.S. Benzylcyclopropane in the mercuration reaction. Vestn. Mosk. Univ. 2012. V. 67. P. 181–185 (in Russian). DOI: 10.3103/S0027131412030091.
Mochalov S.S., Fedotov A.N., Trofimova E.V., Zefirov N.S. ortho-Acylbenzonitrites: synthesis and heterocyclization under conditions of acidic hydrolysis of the cyano group. Zhurn. Org. Khim. 2018. V. 54. N 3. P. 399-408 (in Rus-sian). DOI: 10.1134/S1070428018030065.
Trofimova E.V., Archegov B.P., Fedotov A.N., Gazzaeva R.A., Mochalov S.S., Zefirov N.S. 4H-3,1-Benzoxazines from benzylcyclopropanes. The first example of an acidcatalyzed rearrangement in the series of ortho-substituted benzylcyclopropanes. Khim. Heterocycl. Soed. 2009. V. 45. P. 1368-1379 (in Russian). DOI: 10.1007/s10593-009-0400-x.
Gazzaeva R.A., Trofimova E.V., Kadzhaeva A.Z., Fedotov A.N., Mochalov S.S. Benzyl-4,5-dihydroisoxazoles from benzylcyclo-propanes: regioselective insertion of an n=o fragment into the three-membered carbocycle of benzyl-cyclopropanes by the action of nitrous acid. Chem. Heterocycl. Comp. 2012. V. 48. P. 1220-1227. DOI: 10.1007/s10593-012-1125-9.
Bondarenko O.B., Garaev Z.M., Komarov A.I., Kuznetsova L.I., Gutorova S.V., Skvortsov D.A., Zyk N.V. Nitrosylsulfuric acid in the synthesis of 5-chloroisoxazoles from 1,1-dichlorocyclopropanes. Mendeleev Commun. 2019. V. 29. P. 419-420. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.07.021.
Bondarenko O.B., Komarov A.I., Karetnikov G.L., Nikolaeva S.N., Zyk N.V. Nitrosylsulfuric acid as a tandem reagent in the synthesis of 3,5-diarylisoxazoles from 1,2-diarylcyclopropanes. Russ. Chem. Bull. 2019. V. 68. N 6. P. 1200-1203. DOI: 10.1007/s11172-019-2540-1.
Bondarenko O.B., Komarov A.I., Karetnikov G.L., Ni-kolaeva S.N., Zyk N.V., Holt T., Kutateladze A.G. Dia-stereoselective heterocyclization of geminal bromo-fluoro arylcyclopropanes by nitrosonium tetrafluoroborate: Access to 4-fluorinated isoxazolines and isoxazoles. Tetrahedron. 2019. V. 75. N 46. P. 130666. DOI: 10.1016/j.tet.2019.130666.
Bondarenko O.B., Vinogradov A.A., Komarov A.I., Karetnikov G.L., Zyk N.V., Holt T., Kutateladze A.G. Access to 5-fluoroisoxazoles via the nitrosation of geminal bromo-fluoro arylcyclopropanes. Tetrahedron. 2019. V. 75. N 20. P. 2861-2865. DOI: 10.1016/j.tet.2019.03.054.
Mochalov S.S., Kutateladze T.G., Fedotov A.N., Shabarov Yu.S. Cyclic cations from 2-nitrophenylcyclopropanes and their isomeric transformations in fluorosulfonic acid. DAN. 1988. V. 298. N 6. P. 1384-1401 (in Russian).
Mochalov S.S., Bandaev S.G., Shabarov Yu.S., Zefirov N.S. Metallated cyclic cation from the solvomercuration adduct of ortho-nitrophenylcyclopropanes. Study of its struc-ture by 1Н and 13С NMR methods. DAN. 1991. V. 321. P. 988-992 (in Russian).
Shabarov Yu.S., Levina R.Ya., Potapov V.K. ortho- and para-substituted phenylcyclopropanes. Zhurn. Org. Khim. 1964. V. 34. N 9. P. 3127-3128 (in Russian).
Kadzhaeva A.Z., Trofimova E.V., Fedotov A.N., Potekhin K.A., Gazzaeva R.A., Mochalov S.S., Zefirov N.S. Reaction of esters of 2-arylcyclo-propanecarboxylic acids with nitrous acid. Synthesis of aryl-substituted 3-ethoxycarbonyl-4,5-dihydroisoxazoles and 3-ethoxycarbonylisoxazoles. Chem. Heterocycl. Comp. 2009. V. 45. N 5. P. 595-605. DOI: 10.1007/s10593-009-0315-6.
Kadzhaeva A.Z., Trofimova E.V., Fedotov A.N., Potekhin K.A., Gazzaeva R.A., Mochalov S.S., Zefirov N.S. Esters of 2-arylcyclopropanecarboxylic acids in reaction with nitrous acid. Synthesis of aryl-substituted 3-ethoxycarbonyl-4,5-dihydroisoxazoles and 3-ethoxycarbonylisoxazoles. Khim. Heterocycl. Soed. 2009. N 5. P. 753-765 (in Russian). DOI: 10.1002/chin.201005106.
Bondarenko O.B., Gavrilova A.Yu., Zefirov N.S., Zyk. N.V. Transformations of gem-dichlorocyclopropanes in reaction with NOCl·2SO3: synthesis of 3-aryl-chloroisoxazoles. Zhurn. Org. Khim. 2013. 49. P. 198 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070428013020024.
Bondarenko O.B., Zyk N.V. Main directions and recent trends in the synthesis and use of isoxazoles. Khim. Heterocycl. Soed. 2020. V. 56. N 6. P. 694-707 (in Russian). DOI: 10.1007/s10593-020-02718-0.
Bondarenko O.B., Zyk N.V. Synthesis and application of haloisoxazoles. Khim. Heterocycl. Soed. 2020. V. 56. N 12. P. 1523-1534 (in Russian). DOI: 10.1007/s10593-020-02845-8.
Mochalov S.S., Khasanov M.I., Zefirov N.S. On the synthesis of cyclopropyl-substituted 4H-3,1-benzoxazines from 2-aminophenylcyclopropyl ketones and 2-cyclopropanoylaminoacylbenzenes. Khim. Heterocycl. Soed. 2009. N 2. P. 252-268 (in Russian). DOI: 10.1007/s10593-009-0251-5.
Bandaev S.G., Gulov T.E., Fedotov A.N., Mochalov S.S. Trans-1,2-bis(1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on-5-yl)cyclobutane benzodiazepinone dimer with cyclobutane linkage. Vestn. Mosk. Univ. 2015. V. 56. P. 48-52 (in Rus-sian). DOI: 10.3103/S0027131415010034.
Gulov T.E., Mochalov S.S., Bandaev S.G. 1-Methyl-2-(o-nitrophenyl) cyclopropanes in the mercuration reaction. Vestn. TNU. Est. Nauki. 2016. Iss. 1. P. 175-181 (in Russian).
Bandaev S.G., Gulov T.Y., Murodov D.S. Anionotropic Rearrangements of 3-Bromo-1-(2-nitrophenyl)- propan-1-ols and Their Esters in Fluorosulfonic Acid. Russ. J. Org. Chem. 2021. V. 57. N 10. P. 1656–1661. DOI: 10.1134/S1070428021 100146.
Gazzaeva R.A., Mochalov S.S., Archegov B.P., Zefirov N.S. Isoxazolines from benzyl cyclopropanes. Chem. Heter-ocycl. Comp. 2005. V. 41. N 2. P. 272. DOI: 10.1007/s10593-005-0144-1.
Gazaeva R.A., Fedotov A.N., Trofimova E.V., Popova O.A., Mochalov S.S., Zefirov N.S. Synthesis of ortho-nitroacylbenzenes from ortho-nitrobenzyl alcohols and their derivatives. Zhurn. Org. Khim. 2006. V. 42. P. 94-97 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070428006010143.
Kuranova N.N., Kabirov D.N., Kashina O.V., Pham Thi Lan, Usacheva T.R. Thermodynamics of quercetin solva-tion in water-dimethylsulfoxide solvent. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 10. P. 23–29 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206310.6285.
