ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ В СИСТЕМЕ ПЕРХЛОРАТ ЛИТИЯ-ПРОПИЛЕНКАРБОНАТ-ДИМЕТИЛКАРБОНАТ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Аннотация
Различие свойств растворителей может в значительной мере отражаться на явлениях сольватации в индивидуальных и, в особенности, в смешанных растворах. В частности, можно полагать, что в смешанных растворителях, т.е. в системах с промежуточной диэлектрической проницаемостью (смеси линейных и циклических эфиров угольной кислоты), катионы будут более сильно связывать молекулы линейных эфиров и более слабо связывать молекулы циклических эфиров, чем это имеет место в индивидуальных растворителях. В настоящей работе представлено исследование спектров комбинационного рассеяния света (КРС) растворов перхлората лития в пропиленкарбонате (ПК), диметилкарбонате (ДМК) и их смеси в широком интервале концентраций соли. Показано, что эффекты сольватации катиона отчетливо прослеживаются в области симметричных колебаний кольца (~690-730 см-1) пропиленкарбоната и в области деформационных колебаний ОСО (~520 см-1) диметилкарбоната. Данные эффекты проявляются также в смешанном растворителе. Для суждения о структурных изменениях систем со смешанным растворителем был использован так называемый метод дифференциальной спектроскопии комбинационного рассеяния света. Он заключался в построении и сравнении спектров растворов солей лития в смешанных растворителях, аддитивной суммы спектров растворов солей лития в ПК и ДМК, а также их разности (дифференциальные спектры). Анализ дифференциальных спектров позволяет заключить, что в системах со смешанным растворителем имеет место ослабление взаимодействия молекул пропиленкарбоната с ионами, и происходит преимущественная сольватация катионов и анионов молекулами диметилкарбоната. Также в отличие от пропиленкарбоната, диметилкарбонат в большей степени сольватирует перхлорат-ионы, что следует из изменений контура линий в области проявления колебаний СН3-групп (2970 см-1). Сольватация анионов также наблюдается в смесевом растворителе.
Для цитирования:
Рабаданов К.Ш., Гафуров М.М., Ахмедов М.А., Рабаданова Д.И., Магомедова А.Г. Исследование сольватации в системе перхлорат лития-пропиленкарбонат-диметилкарбонат методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 5. С. 36-42. DOI: 10.6060/ivkkt.20246705.6967.
Литература
Cao X. Important factors for the reliable and reproducible preparation of non-aqueous electrolyte solutions for lithi-um batteries. Commun. Mater. 2023. V. 4. 10. DOI: 10.1038/ s43246-023-00338-7.
Xiao P., Yun X., Chen Y., Guo X., Gao P., Zhou G., Zheng C. Insights into the solvation chemistry in liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Soc. Rev. 2023. V. 52. 5255-5316. DOI: 10.1039/D3CS00151B.
Martins V.L. Advances on liquid electrolytes for Li-ion and Li metal batteries. Curr. Opin. Electrochem. 2023. V. 38. P 101241. DOI: 10.1016/j.coelec.2023.101241.
Jia H., Xu W. Nonflammable nonaqueous electrolytes for lithium batteries. Curr. Opin. Electrochem. 2021. V. 30. DOI: 10.1016/j.coelec.2021.100781.
Li Wang, Zhen Luoa, Hong Xu, Nan Piao, Zonghai Chen, Guangyu Tian, Xiangmin He. Anion effects on the solvation structure and properties of imide lithium salt-based electrolytes. RSC Adv. 2019. V. 9. P. 41837-41846 DOI: 10.1039/ C9RA07824J.
Kun Qian, Soenke Seifert, Randall E. Winans, Randall E. Winans Understanding Solvation Behavior of the Saturated Electrolytes with Small/Wide-Angle X-ray Scattering and Raman Spectroscopy. Energy Fuels. 2021. V. 35. N 23. P. 19849–19855. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.1c03328.
Usacheva T.R., Gamov G.A., Kuranova N.N., Zavalish-in M.N., Kabirov D.N., Alister D.A., Grazhdan K.V., Gushchina A.S., Isaeva V.A., Kashina O.V., Kuzmina I.A., Tukumova N.V., Sharnin V.A. Thermodynamics of intermolecular interaction reactions of biomolecules in water and water-organic solvents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 59-75. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6842j.
Kuranova N.N., Usacheva T.R., Alister D.A., Kushnir R.A. Effect of the H2O-EtOH and H2O-DMSO solvents on the γ-cyclodextrin solvation. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 10. P. 77-85. DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6697.
Gafurov M.M., Kirillov S.A., Gorobets M.I. Phase Equilibria and Ionic Solvation in the Lithium Tetrafluorobo-rate–Dimethylsulfoxide System. J. Appl. Spectrosc. 2015. V. 81. P. 912–918. DOI: 10.1007/s10812-015-0028-9.
Gorobets M.I., Ataev M.B., Gafurov M.M., Kirillov S.A. Raman study of solvation in solutions of lithium salts in dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dimethyl carbonate. J. Mol. Liquids. 2015. V. 205. P. 98-109. DOI: 10.1016/j.molliq.2014.05.019.
Kuranova N.N., Kabirov D.N., Kashina O.V., Pham Thi Lan, Usacheva T.R. Thermodynamics of quercetin solvation in water-dimethylsulfoxide solvent. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 10. P. 23-29. DOI: 10.6060/ivkkt.20206310.6285.
Borodin O., Olguin M., Ganesh P., Kent P.R.C., Allen J.L., Henderson W.A. Competitive lithium solvation of linear and cyclic carbonates from quantum chemistry. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. P. 164-175. DOI: 10.1039/ C5CP05121E.
Kuzmina I.A., Usacheva T.R., Volkova M.A., Belova N.V., Sharnin V.A. Structural characteristics of the 18-crown-6 molecule in methanol and acetonitrile. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 4. P. 22-27 (in Russian).
Maria Grazia Giorgini, Kazuma Futamatagawa, Hajime Torii, Maurizio Muss, Stefano Cerini. Solvation Structure around the Li+ Ion in Mixed Cyclic/Linear Carbonate Solutions Unveiled by the Raman Noncoincidence Effect. J. Phys. Chem. Lett. 2015. V. 6. N 16. P. 3296–3302. DOI: 10.1021/ acs.jpclett.5b01524.
Binbin Zhang, Yuan Zhou, Xiang Li, Xiufeng Ren, Hongen Nian, Yue Shen, Qiang Yun. FTIR spectroscopic studies of lithium tetrafluoroborate in propylene carbonate+diethyl carbonate mixtures. Spectrochim. Acta Part A: Molec. Biomolec. Spectrosc. 2014. V. 122. P. 59-64. DOI: 10.1016/j.saa.2013.11.054.
Janz G.J., Ambrose J., Coutts W., Downey J.R. Raman spectrum of propylene carbonate. Spectrochim. Acta. 1979. V. 35A. P. 175-179. DOI: 10.1016/0584-8539(79)80181-6.
Battisti D., Nazri G.A., Klassen B., Aroca R. Vibrational studies of lithium perchlorate in propylene carbonate solutions. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5826-5830. DOI: 10.1021/j100124a007.
Brooksby P.A., Fawcett W.R. Infrared (attenuated total reflection) study of propylene carbonate solutions containing lithium and sodium perchlorate. Spectrochim. Acta, Part A. 2006.V. 64. P. 372-382. DOI: 10.1016/j.saa.2005.07.033.
Tsunekawa H., Narumi A., Sano M., Hiwara A., Fujita M., Yokoyama H. Solvation and Ion Association Studies of LiBF4−Propylenecarbonate and LiBF4−Propylenecarbonate−Trimethyl Phosphate Solu-tions. J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 10962-10966. DOI: 10.1021/jp0300546.
Bohets H., Veken B.J. On the conformational behavior of dimethyl carbonate. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 1817-1826. DOI: 10.1039/A901046G.
Kar B.P., Ramanathan N., Sundararajan K., Viswanathan K.S. Conformations of dimethyl carbonate and its complexes with water: A matrix isolation infrared and ab initio study. J. Mol. Struct. 2012. V. 1024. P. 84–93. DOI: 10.1016/j.molstruc.2012.05.007.
Takeuchi M., Matubayasi N., Kameda Y., Minofar B., Ishiguro S.-I., Umebayashi Y. Free-Energy and Structural Analysis of Ion Solvation and Contact Ion-Pair Formation of Li+ with BF4– and PF6– in Water and Carbonate Sol-vents. J. Phys. Chem. B. 2012. V. 116. P. 6476-6487, DOI: 10.1021/ jp3011487.
Soetens J.-C., Millot C., Maigret B., Bako I. Molecular dynamics simulation and X—ray diffraction studies of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate in liquid phase. J. Mol. Liq. 2001. 201-216. DOI: 10.1016/S0167-7322(01)00192-1.
Arai J., Nishimura K., Muranaka Y., Ito Y. Characterization of organic electrolyte systems by nuclear magnetic resonance and molecular orbital simulation: Equilibrium constant and net charge distribution in solvation state. J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 304-306. DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02540-8.
