ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПИТАТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА НА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Аннотация
В представленной статье приводятся результаты исследования активности нанесенных оксидных катализаторов в процессе получения формальдегида из метанола. Модельные катализаторы готовили путем пропитки мелкопористого силикагеля нитратными растворами цинка, меди, серебра, натрия с последующей термообработкой. Каталитические свойства образцов исследовали в реакции дегидрирования метанола в проточном режиме на мелкой фракции катализатора. При усложнении состава питательной смеси часть аргона замещали водородом, моно- и диоксидом углерода. Анализ реакционной смеси проводили методами газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и фотоколориметрии. При температуре ~350 °C начинается заметное образование формальдегида, по достижении температуры в реакторе 500 °C переработка метанола начинает снижаться, тогда как концентрация формальдегида меняется несущественно. Наряду с формальдегидом в продуктах реакции фиксируется диметиловый эфир, метан и диоксид углерода. По окончании испытаний на поверхности катализатора методами элементного анализа количественно определяются углерод, кислород и водород, соотношение между которыми соответствует формуле (-COH-)n. То есть, наряду с целевой реакцией метанол расходуется на образование поверхностных углеводородов. Оксиметиленовые олигомеры могут разлагаться по двум конкурирующим маршрутам с образованием формальдегида или углерода и СО2. Добавление диоксида углерода в исходную газовую смесь после выхода катализатора на стационарный режим приводит к существенному росту его производительности по формальдегиду. Очевидно, что маршрут с образованием углекислоты сопряжен с целевой реакцией получения формальдегида, где каталитическая реакция поддерживает определенную концентрацию активных центров. Таким образом, можно полагать, что диоксид углерода, как продукт разложения поверхностных оксиметиленовых соединений, оказывает влияние на скорость каталитической реакции путем сохранения определенной концентрации поверхностных углеводородов, которые необходимы в качестве элемента активного каталитического центра.
Для цитирования:
Морозов Л.Н., Воробьев А.С., Кунин А.В., Егоров Н.А., Тимошин Е.С. Влияние состава питательной газовой смеси при дегидрировании метанола до формальдегида на нанесенных оксидных катализаторах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 7. С. 88-95. DOI: 10.6060/ivkkt.20246707.7003.
Литература
Usachev N.Ya., Krukovsky I.M., Kanaev S.A. Non-oxidative dehydrogenation of methanol into formaldehyde. Neftekhimiya. 2004. V. 44. N 6. P. 411-427 (in Russian).
Zhang R., Sun Y., Peng S. In situ FTIR studies of methanol adsorption and dehydrogenation over Cu/SiO2 catalyst. Fuel. 2002. N 81. P. 1619-1624. DOI: 10.1016/S0016-2361(02)00085-6.
Sakata Y., Domen K., Maruya K., Onishi T. Decomposi-tion of methanol over oxidized and reduced copper surfaces studied by double modulation Fourier transform infrared reflection absorption spectroscopy. Appl. Surf. Sci. 1989. V. 35. P. 363-370. DOI: 10.1016/0169-4332(89)90018-4.
Music A., Batista J., Levec J. Gasphase catalytic dehydro-genation of methanol to formaldehyde over ZnO/SiO2 based catalyst, zeolites and phosphates. Appl. Catal. 1997. N 165. P. 115-131. DOI: 10.1016/S0926-860X(97)00195-6.
Abd El-Aziz A.Said, Mohamed Abd El-Aal. Direct dehy-drogenation of methanol to anhydrous formaldehyde over Ag2O/Al2O3 nanocatalysts at relatively low temperature. Res. Chem. Interemed. 2017. V. 43. P. 3205-3217. DOI: 10.1007/ s11164-016-2820-4.
Merko M., Busser G. W., Muhler M. Non‐oxidative Dehy-drogenation of Methanol to Formaldehyde over Bulk β‐Ga2O3. ChemCatChem. 2022. V. 14. N 13. P. 202-208. DOI: 10.1002/cctc.202200258.
Brovko R.V., Mikhailov S.P., Myshinsky A.S., Lakina M.E., Doluda V.Yu. Catalytic transformation of methanol on H-ZSM zeolite under microstructured flow conditions. ChemChemTech [Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 3. P. 67-73 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6492.
Ren L.P., Dai W.L., Cao Y., Fan K.N. Novel highly active Ag-SiO2-MgO catalysts used for direct dehydrogenation of methanol to anhydrous formaldehyde. Catal. Lett. 2003. V. 85. P. 81-85.
Ren L.P., Dai W.L., Cao Y. Direct dehydrogenation of methanol to formaldehyde over pretreated polycrystalline silver catalyst. Catal. Lett. 2005. V. 99. N 1-2. Р. 83-87. DOI: 10.1007/s10562-004-0780-6.
Tretyakov V.F., Ilolov A.M., Frantsuzova N.A. Study of conjugated catalytic dehydrogenation of methanol into formal-dehyde in the presence of hydrogen peroxide. Vestn. MITKHT. 2009. V. 4. N 4. P. 60-70 (in Russian).
Tretyakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinsky R.M. Influence of carbon dioxide on the process of conjugated dehydrogenation of methanol. DAN Rep. Tadjikistan. 2008. V. 52. N 2. P. 124-130 (in Russian).
Chibiryaev A.M., KozhevnikovI.V., Martyanov O.N. High-temperature reaction of SiO2 with methanol: Nucleo-philic assistance of some N-unsubstitutedbenzazoles. J. Catal. 2013. N 456. P. 159-167. DOI: 10.1016/j.apcata.2013.03.001.
Said A.E., Goda M.N. Superior catalytic performance of CaMoO4 catalyst in direct dehydrogenation of methanol into anhydrous formaldehyde. Chem. Phys. Lett. 2018. V. 703. P. 44-51. DOI: 10.1016/j.cplett.2018.05.009.
Baranowski C.J., Brandon J., Bahmanpour A.M., Kröcher O. Grafting of Alkali Metals on Fumed Silica for the Catalytic Dehydrogenation of Methanol to Formaldehyde. ChemCatChem. 2021. V. 13. N 17. P. 3864-3877. DOI: 10.1002/cctc.202100685.
Zaza P., Randall H., Doepper R. Dynamic kinetics of catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde. Catal. Today. 1994. N 20. P. 325-334. DOI: 10.1016/0920-5861(94)80129-0.
Zawadzki J., Azambre B., Heintz O. IR study of the adsorption and decomposition of methanol on carbon surfaces and carbon-supported catalyst. Carbon. 2000. N 38. P. 509-515. DOI: 10.1016/S0008-6223(99)00130-X.
Morozov L.N., Kotova K.E. Smirnov A.I., Umenushkina S.I. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde on deposited catalysts ZnO·CuO·K2O/SiO2. ChemChemTech [Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2014. V. 57. N 4. P. 13-16 (in Russian).
Kunin A.V., Ilyin A.A., Morozov L.N., Smirnov N.N., Nikiforova T.E., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Afineevskiy A.V., Borisova O.A., Grishin I.S., Veres K.A., Kurnikova A.A., Gabrin V.A., Gordina N.E. Catalysts and adsorbents for conversion of natural gas, fertilizers production, purification of technological liquids. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 132-150 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6849j.
Shlegel L., Gutshik D., Rozovsky A.Ya. Decomposi-tion of methanol on Cu-containing catalysts for methanol synthesis. Kinet. Catal. 1990. V. 31. N 4. P. 1000-1003.
Yazdi M., Nourbakhsh F., Mashreghi M. Ultrasound-based synthesis of ZnO·Ag2O3 nanocomposite: characterization and evaluation of its antimicrobial and anticancer properties. Research on Chemical Intermediates. 2021. V. 47. P. 1285-1296. DOI: 10.1007/s11164-020-04355-w.
Morozov L.N., Timoshin E.S., Smirnova E.A., Batanov A.A. Change in the activity of catalysts of SiO·ZnO·K2O/SiO2 during the formation of methanol dehydrogenation to formaldehyde. Zurn. Prikl. Khim. 2016. V. 89. V. 8. P. 1024-1028 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070427216080097.
Rozovsky A.Ya. Catalyst and reaction medium. M.: Nauka. 1988. 304 p. (in Russian).
