ДЕСИЛИЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНОГО Β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ
Аннотация
В работе рассмотрены результаты экспериментального исследования возможности удаления трет-бутилдиметилсилильной защиты первичных гидроксильных групп из положения 6 молекулы производного β-циклодекстрина, модифицированного по вторичным гидроксильным группам положений 2,3 фосфоциклическими фрагментами. Полученное циклодекстриновое производное, содержащее фосфоциклические фрагменты по широкому ободу циклодекстринового тора и свободные гидроксильные группы по узкому краю может выступать как объект направленной модификации первичных гидроксильных групп, а также в качестве молекулярного контейнера, обладающего большими размерами полости и жесткостью циклодекстринового каркаса для получения соединений включения с различными молекулами. Показано, что использование популярного десилилирующего реагента – фторида аммония в метаноле, приводит к деструкции фосфоциклических фрагментов, сопровождающейся разрывом Р-N и Р-О – связей, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР на ядре 31Р. При использовании другого популярного реагента – тетрабутиламмоний фторида в растворе тетрагидрофурана при температуре 60 °С в течение 10 ч происходит десилилирование, не сопровождающееся деструкцией. При этом важным условием является полное отсутствие воды в десилилирующем реагенте: даже небольшие количества остаточной воды приводят к гидролитической деструкции фосфоциклических фрагментов. При использовании в качестве десилилирующего реагента тетрабутиламмоний тетрафторобората в тетрагидрофуране отмечено влияние фосфоциклических фрагментов на процесс десилилирования. Так, при действии данного реагента на силилированный по первичным гидроксильным группам β-циклодекстрин при температуре 60 °С наблюдается частичное десилилирование, степень которого за 6 ч достигает примерно 30%. При действии же этого реагента на силильное производное, содержащее фосфоциклические фрагменты, в этих же условиях десилилирование не происходит совсем. Данный факт может быть связан с супрамолекулярными эффектами, сопровождающими процесс десилилирования.
Для цитирования:
Сутягин А.А. Десилилирование производного β-циклодекстрина, модифицированного фосфоциклическими фрагментами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 11. С. 33-39. DOI: 10.6060/ivkkt.20246711.7054.
Литература
Martin del Valle E. Cyclodextrins and their uses: a review. Process Biochem. 2004. V. 39. P. 1033-1046. DOI: 10.1016/S0032-9592(03)00258-9.
Periasamy R. A systematic review on the significant roles of cyclodextrins in the construction of supramolecular systems and their potential usage in various fields. J. Carbohydr. Chem. 2020. V. 39 (2). P. 189-216. DOI: 10.1080/07328303.2020.1792919.
Poulson B.G., Alsulami Q., Sharfalddin A.A., El Agammy E., Mouffouk F., Emwas A-H.M., Jaremko L., Jaremko M. Cyclodextrins: structural, chemical, and physical properties, and applications. Polysaccharides. 2022. V. 3 (1). P. 1-32. DOI: 10.3390/polysaccharides3010001.
Singh M, Sharma R, Banerjee U.C. Biotechnological applications of cyclodextrins. Biotechnol. Adv. 2002. V. 20 (5-6). P. 341-59. DOI: 10.1016/s0734-9750(02)00020-4.
Szejtli J. Past, present, and future of cyclodextrin research. Pure Appl. Chem. 2004. V. 76 (10). P. 1825-1845. DOI: 10.1351/pac200476101825.
Chernykh E.V., Brichkin S.B. Supramolecular complexes based on cyclodextrins. High Energ. Chem. 2010. V. 44. N 2. P. 83-100. DOI: 10.1134/S0018143910020013.
Otero-Espinar F.J., Torres-Labandeira J.J., Alvarez‐Lorenzo C., Blanco-Méndez J. Cyclodextrins in drug delivery systems. J. Drug Deliv. Sci. Tec. 2010, V. 20. P. 289-301. DOI: 10.1016/S1773-2247(10)50046-7.
Sutyagin A.A., Menshikov V.V., Lisun N.M., Vaisman V.O. Molecular binding of 2-phenylethylamine by β-cyclodextrin. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 1. P. 28-33 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6650.
Cova T.F.G.G., Murtinho D., Aguro R., Pais A.A.C.C., Valente A.J.M. Cyclodextrin polymers and cyclodextrin-containing polysaccharides for water remediation. Poly-saccharides. 2021. V. 2 (1). P. 16-38. DOI: 10.3390/polysaccharides2010002.
Ol’khovich M.V., Sharapova A.V., Blokhina S.V. Effect of 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin on solubility of novel cytotoxic compounds. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 3. P. 26-30 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165903.5318.
Menuel S., Monflier E., Hapiot F., Bertaut E. Cyclodextrin-based PNN supramolecular assemblies: a new class of pincertype ligands for aqueous organometallic catalysis. Dalton Trans. 2015. V. 44. N 30. P. 13504-13512. DOI: 10.1039/c5dt01825k.
Oleinits E.Yu., Deineka V.I., Blinova I.P., Deineka L.A. Selectivity control of dicaffeoylquinic acids separation in reversed-phase HPLC with β-cyclodextrine in a mobile phase. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 7. P. 54-60. DOI: 10.6060/ivkkt.20226507.6599.
Villalobos L.F., Huang T., Peinemann K.-V. Cyclodextrin films with fast solvent transport and shape-selective permeability. Adv. Mater. 2017. V. 29. N 26. P. 1606641. DOI: 10.1002/adma.201606641.
Fenger T.H., Marinescu L.G., Bols M. Cyclodextrin ketones with the catalytic group at the secondary rim and their effectiveness in enzyme-like epoxidation of stilbenes. Eur. J. Org. Chem. 2011. V. 11. N 12. P. 2339–2345. DOI: 10.1002/ejoc.201001696.
Pastore A., Valerio S., Adinolfi M., Iadonisi A. An easy and versatile approach for the regioselective de-O-benzylation of protected sugars based on the I2/Et3SiH combined system. Chem. Eur. J. 2011. 17(21). P. 5881–5889. DOI: 10.1002/chem.201003332.
Sutyagin A.A., Glazyrin A.E., Grachev M.K., Kurochkina G.I., Nifant'ev E.E. Cyclophosphorylation of tert-butyldimethylsilyl derivatives of cyclodextrins. Russ. J. Gen. Chem. 2001. V. 71. N 6. P. 884–887. DOI: 10.1023/A:1012349400638.
Kurochkina G.I., Grachev M.K., Sutyagin A.A., Nifant'ev E.E. Synthesis of phosphocapped derivatives of β-cyclodextrin. Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 12. P. 1945-1946. DOI: 10.1023/B:RUGC.0000025160.37948.c8.
Li J.-Y., Sun D.-F., Hao A.-Y., Sun H.-Y., Shen J. Crystal structure of a new cyclomaltoheptaose hydrate: β-cyclodextrin•7.5H2O. Carbohydr. Res. 2010. V. 345. N 5. P. 685-688. DOI: 10.1016/j.carres.2009.12.016.
Grachev M.K. Phosphorus-containing cyclodextrins. characteristics of the synthesis and chemical behavior. Usp. Khim. 2013. V. 82. N 11. P. 1034-1046 (in Russian). DOI: 10.1070/RC2013v082n11ABEH004381.
Grachev M.K., Kurochkina G.I., Popkov A.V. The features of synthesis and chemical behavior of some sili-con-containing cyclodextrin derivatives. Izv.AN Ser. Khim. 2019. V. 68. N 4. P. 708-716 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-019-2477-4.
Benkovics G., Malanga M., Cutrone G., Béni S., Vargas-Berenguel A., Casas-Solvas J.M. Facile synthesis of per(6-O-tert-butyldimethylsilyl)-α-, β-, and γ-cyclodextrin as protected intermediates for the functionalization of the secondary face of the macrocycles. Nat. Protoc. 2021. V. 16(2). P. 965-987. DOI: 10.1038/s41596-020-00443-8.
Grachev M.K., Kurochkina G.I., Sutyagin A.A., Glazyrin A.E., Nifant'ev E.E. Cyclophosphorylation of per-6-o-(tert-butyldimethylsilyl)-β-cyclodextrin. Russ. J. Gen. Chem. 2001. V. 71. N 6. P. 881-883. DOI: 10.1023/A:1012371116142.
Dilauro A.M., Seo W., Phillips S.T. Use of catalytic fluo-ride under neutral conditions for cleaving silicon-oxygen bonds. J. Org. Chem. 2011. V. 76. N 18. P. 7352-7358. DOI: 10.1021/jo200848j.
Govindarajan M. Protecting group migrations in carbohydrate chemistry. Carbohydr. Res. 2020. V. 497. P. 108151. DOI: 10.1016/j.carres.2020.108151.
Zewge D. Safe deprotection strategy for the tertbutyldimethylsilyl (TBS) group during RNA synthesis. Curr. Protoc. Nucleic Acid Chem. 2012. V. 3. P. 3-21. DOI: 10.1002/0471142700.nc0321s49.
Sutyagin A.A. Desilylation of cyclophosphorylated β-cyclodextrin derivative. Conference materials on the re-sults of scientific research work of professors, teachers and research staff in 2006. Chelyabinsk State Pedagogical University. Chelyabinsk: CSPU. 2007. P. 148-152.
Aralov A.V., Chakhmakhcheva O.G. Protective groups in the chemical synthesis of oligoribonucleotides. Russ. J. Bioor. Chem. 2013. V. 39. N 1. P. 1-21. DOI: 10.1134/S1068162013010020.
Alešković M., Roca S., Jozepović R., Bregović N., Šekutor M. Unravelling binding effects in cyclodextrin inclusion complexes with diamondoid ammonium salt guests. New J. Chem. 2022. V. 46. N 3. P. 13406-13414. DOI: 10.1039/D2NJ00938B.
Charaev A.A., Grachev M.K., Kurochkina G.I., Nifant'Ev E.E. Desilylation of β-cyclodextrin derivative via reaction with phenylphosphonous acid dichloride. Russ J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 2. P. 433-434. DOI: 10.1134/S1070363211020290.
