СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ СТЕАРИЛМЕТАКРИЛАТА С N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
Аннотация
Изучены особенности радикальной полимеризации стеарилметакрилата и его сополимеризации с N-винилпирролидоном по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) с использованием в качестве ОПЦ-агента 2-циано-2-пропилдодецилтритиокарбоната. Установлено, что процесс полимеризации протекает в контролируемом режиме без гель-эффекта до высоких конверсий и характеризуется линейным увеличением молекулярной массы сополимеров с ростом конверсии. Кривые молекулярно-массового распределения унимодальные, мода синтезируемых образцов последовательно смещается в высокомолекулярную область с ростом конверсии. Дисперсность синтезированных образов имеет значения 1,4-1,6. Экспериментально определенные значения среднечисленной молекулярной массы полимерных образцов хорошо коррелируют с теоретически рассчитанными величинами. Методом ЯМР-спектроскопии определен состав сополимеров. Исследованы зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси, и на их основе методами Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша определены относительные активности стеарилметакрилата и N-винилпирролидона при их сополимеризации в присутствии ОПЦ-агента. Выявлено, что произведение относительных активностей мономеров меньше единицы, что свидетельствует в пользу образования статистического сополимера с точкой азеотропности. Полученные полимерные образцы апробированы в качестве депрессорных присадок к гидроочищенному дизельному топливу. Показано, что разработанные полимерные присадки способны оказывать существенное влияние на низкотемпературные свойства и характеристики гидроочищенного дизельного топлива, одновременно понижая температуру его застывания, температуру помутнения и предельной фильтруемости. При этом сополимеры стеарилметакрилата с N-винилпирролидоном более эффективны как депрессорные присадки, чем гомополимеры стеарилметакрилата. Установлено, что синтезированные сополимеры оказывают наиболее существенное влияние на температуру застывания дизельного топлива, депрессорный эффект превышает 20 градусов. По эффективности влияния на низкотемпературные характеристики дизельного топлива предложенные присадки не уступают используемым в настоящее время в промышленности импортным аналогам и могут представлять интерес в плане практического использования.
Для цитирования:
Павловская М.В., Долганов Е.Д., Беликов А.А., Гришин Д.Ф. Синтез сополимеров стеарилметакрилата с N-винилпирролидоном и применение их в качестве присадок к дизельному топливу. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 1. С. 63-71. DOI: 10.6060/ivkkt.20256801.7110.
Литература
Aleksanian K.G., Valiev A.I., Sukhareva N.М., Agadzhanian S.А. Improving the low-temperature properties of diesel fuel with the help of pourpoint depressants. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 12. P. 25-31. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6897.
James G. Speight. Handbook of Petrochemical Processes. Boca Raton, FL: CRC Press/Taylor & Francis Group. 2019. 578 p.
Ivchenko P.V., Nifant'ev I.E. Polymer Depressor Additives: Synthesis, Microstructure, Efficiency. Polym. Sci. 2018. V. 60А. N 5. P. 577–593. DOI: 10.1134/S0965545X18050061.
Grishin D.F. Depressant, antiwear, and antioxidant additives to hydrotreated diesel fuels with low and ultralow sulfur content. Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 5. P. 813–825. DOI: 10.1134/S0965544117100097.
Danilov A.M. Progress in research on fuel additives. Petrol. Chem. 2015. V. 55. N 3. P. 169–179. DOI: 10.7868/ S0028242115030028.
Lin H., Yin S., Su B., Xue Y., Han S. Research on com-bined-pour point depressant of methacrylate-acrylamide copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers for diesel fuel. Fuel. 2021. V. 290. 120002. DOI: 10.1016/j.fuel.2020.120002.
Kazantsev O.A., Arifullin I.R., Moikin A.A., Sivokhin A.P., Medzhibovsky A.S., Kamorin D.M., Orekhov D.V., Simagin A.S. Dependence of efficiency of poly-alkyl acrylate-based pour point depressants on composition of crude oil. Egypt. J. Petrol. 2021. V. 30. N 3. P. 21-26. DOI: 10.1016/j.ejpe.2021.06.002.
Yang T., Wu J., Yuan M., Li X., Yin S., Su B., Yan J., Lin H., Xue Y., Han S. Influence of polar groups on the depressive effects of polymethacrylate polymers as cold flow improvers for diesel fuel. Fuel. 2021. V. 290. P. 120035. DOI: 10.1016/j.fuel.2020.120035.
Corrigan N., Jung K., Moad G., Hawker C.J., Matyjaszewski K., Boyer C. Reversible-deactivation radical polymerization (Controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progr. Polym. Sci. 2020. V. 111. P. 101311. DOI: 10.1016/ j.progpolymsci.2020.101311.
Chernikova E.V., Sivtsov E.V. Reversible addition-fragmentation chaintransfer polymerization: fundamentals and use in practice. Polym. Sci. 2017. V. 59В. N 2. P. 117-146. DOI: 10.1134/S1560090417020038.
Semsarilar M., Abetz V. Polymerizations by RAFT: Developments of the technique and its application in the synthesis of tailored (co)polymers. Macromolec. Chem. Phys. 2020. V. 222. P. 2000311. DOI: 10.1002/macp.202000311.
Tilottama B., Manojkumar K., Haribabu P. M., Vijayakrishna K. A short review on RAFT polymerization of less activated monomers. J. Macromolec. Sci., Pt. A. Pure Appl. Chem. 2022. V. 59. N 3. P. 180-201. DOI: 10.1080/10601325.2021.2024076.
13. Perrier S. 50th Anniversary Perspective: RAFT Polymerization ─ A User Guide. Macromolecules. 2017. V. 50. N 19. P. 7433–7447. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00767.
Pavlovskaya M.V., Abaimova K.A., Pronina Yu.S., Grishin D.F. Synthesis of copolymers of stearylmethacrylate and stearylacrylate with N-substituted acrylamides in the presence of reversible chain transfer agents and study of their effect on the low-temperature properties of diesel fuel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 1. P. 119-127. DOI: 10.6060/ivkkt.20246701.6817.
Chong Y.K., Moad G., Rizzardo E., Tang S.H. Thiocarbonylthio End Group Removal from RAFT-Synthesized Polymers by Radical-Induced Reduction. Macromolecules. 2007. V. 40. N 13. P. 4446-4455. DOI: 10.1021/ma062919u.
Zaitsev S.D., Semchikov Y.D., Vasil’eva E.V., Kurushina L.V. Сontrolled radical (co)polymerization of (meth)acrylic esters via the reversible addition-fragmentation chaintransfer mechanism. Polym. Sci. 2012. V. 54В. N 4. P. 205-214. DOI: 10.1134/S1560090412040070.
Chernikova E.V., Terpugova P.S., Filippov A.N., Garina E.S., Golubev V.B., Gostev A.I., Sivtsov E.V. Сontrolled radical polymerization of n-vinylpyrrolidone and n-vinylsuccinimide under the conditions of reversible chain transfer by the addition-fragmentation mechanism. Russ. J. of Appl. Chem. 2009. V. 82. N 10. P. 1882-1889. DOI: 10.1134/S1070427209100267.
Chernikova E.V., Terpygova P.C., Garina E.C., Golybev V.B. Controlled radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate mediated by tritiocarbonate. Polymer Sci. 2007. V. 49. N 2. P. 108-119. DOI: 10.1134/S0965545X07020022.
Mitsoni E., Roka N., Pitsikalis M. Statistical copolymerization of N-vinyl-pyrrolidone and alkyl methacrylates via RAFT: reactivity ratios and thermal analysis. J. Polym. Res. 2019. V. 26. N 118. P.12. DOI: 10.1007/s10965-019-1776-7.
Simanskaya K.Yu., Grishin I.D., Grishin D.F. Synthesis of polymers based on stearylmethacrylate and their use as additives for diesel fuel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 82-89. DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5736.
Ivanova L.V., Makarov I.A., Primerova O.V., Burov E.A., Sorokina A.S., Koshelev V.N. Comparative study of the depressant-dispersant additives efficiency in diesel fuel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 3. P. 60-66. DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6446.
Bashkatova S.T., Vinokurov V.A., Grishina I.N., Egorkina Yu.B. Intermolecular interactions in a disperse fuel system and their contribution to the mechanism of action of diesel fuel additives. Petrol. Chem. 2011. V. 51. N 5. P. 363–369. DOI: 10.1134/S0965544111030030.
