ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ТЕТРАФТОРБОРАТА 1-БУТИЛ-4-МЕТИЛПИРИДИНИЯ В АЦЕТОНИТРИЛЕ, ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
Аннотация
В интервале температур 10 – 60 °С измерена удельная электропроводность (ЭП) концентрированных растворов тетрафторбората 1-бутил-4-метилпиридиния ([BuMPy][BF4]) в ацетонитриле (АН) и в интервале 10 – 70 °С – в диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО). Удельная ЭП возрастает при увеличении температуры и проходит через максимум при повышении концентрации. Определены величины максимальной при данной температуре удельной ЭП κmax и отвечающие этим значениям концентрации сmax. При увеличении температуры величина κmax растворов [BuMPy][BF4] в АН, ДМФА и ДМСО повышается пропорционально значению сmax. Энергия активации Eκ удельной электропроводности исследованных растворов уменьшается с ростом температуры и возрастает с повышением концентрации. Удельная ЭП κ растворов тем выше, чем больше предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП κ∞ растворителя; в ряду АН – ДМФА – ДМСО происходит уменьшение величины κ∞, поэтому в этом ряду снижается и удельная ЭП растворов [BuMPy][BF4] в этих растворителях. При температурах 20 – 25 °С максимум удельной ЭП достигается при одинаковых концентрациях [BuMPy][BF4] (1,3 – 1,4 моль/л) во всех трех растворителях (АН, ДМФА и ДМСО); при этом наибольшая удельная ЭП (5,0 – 5,5 См/м) имеет место в ацетонитрильных растворах, а наименьшая (1,5 – 1,7 См/м) – в растворах ДМСО. Повышение температуры до 60 – 70 °С приводит к смещению максимума удельной ЭП до концентраций 1,6 – 1,8 моль/л, а величина ЭП увеличивается до 7,6 См/м в растворах АН и до 3,8 См/м в растворах ДМСО. Установлено, что при концентрациях, не превышающих ~1,0 моль/л, с ростом температуры удельная ЭП κ растворов [BuMPy][BF4] в ацетонитриле, ДМФА и ДМСО возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП κ∞ растворителя. При этом на единую прямую укладываются значения удельной ЭП растворов [BuMPy][BF4] в АН и ДМСО. На основании анализа зависимостей κ – κ∞ определены сольватные числа [BuMPy][BF4], которые совпадают для растворов [BuMPy][BF4] в АН и ДМФА.
Для цитирования:
Артемкина Ю.М., Одинаев У.Н., Дзюба В.Ю., Щербаков В.В. Влияние температуры на электропроводность концентрированных растворов тетрафторбората 1-бутил-4-метилпиридиния в ацетонитриле, диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 6. С. 29-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20256806.7196.
Литература
Aslanov L.A., Zakharov M.A., Abramycheva N.L. Ionic liquids in a series of solvents. M.: Izd. MGU. 2005. 272 p. (in Russian).
Ionic liquids: theory and practice. (Problems of solution chemistry). Ed. by A.Yu. Tsivadze. Ivanovo: AO Ivanov. izd. dom. 2019. 672 p. (in Russian).
Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. Oxford University Press. 1998. 135 р.
Krivenko A.P., Vasilkova N.O., Nikulin A.V., Sorokin V.V. Methodology of «green» chemistry in the synthesis of substituted 2-aminopyranes (pyridine) -3-carbonitrile. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 9. P. 13-19. DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6526.
Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150. DOI: 10.1039/b006677j.
Qin J., Lan Q., Liu N., Men F., Wang X., Song Z., Zhan H. A Metalfree Battery with Pure Ionic Liquid Electrolyte. Science. 2019. V. 15. P. 16-27. DOI: 10.1016/j.isci.2019.04.010.
Liu H., Yu H. Ionic liquids for electrochemical energy storage devices applications. J. Mat. Sci. Techn. 2019. V. 35. P. 674-686. DOI: 10.1016/j.jmst.2018.10.007.
Seddon K.R., Stark A., Torres M.-J. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. P. 2275-2287. DOI: 10.1351/pac200072122275.
Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes. Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5567-5580. DOI: 10.1016/j.electacta.2006.03.016.
Chaban V.V., Voroshylova I.V., Kalugin O.N., Prezhdo O.V. Acetonitrile boosts conductivity of imidazolium ionic liquids. J. Phys. Chem. 2012. V. B 116. P. 7719-7727. DOI: 10.1021/jp3034825.
Barthel J., Wachter R., Gores H.-J. Temperature Dependence of Conductence of Electrolytes in Nonaqueous Solutions. In: Modern Aspects of Electrochemistry. Ed. by B.E. Conway, J. O'M. Bockris. 1979. N 13. P. 1-79. DOI: 10.1007/978-1-4615-7455-2_1.
Theoretical and experimental methods of solution chemistry (problems of solution chemistry). Ed. by A.Y. Tsivadze. M.: Prospekt. 2011. 688 p. (in Russian).
Hefter G., Buchner R. Dielectric relaxation spectroscopy: an oldbut-new technique for the investigation of electrolyte solution. Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. N 10. P. 1595–1609. DOI: 10.1515/pac-2019-1011.
Plechkova N.V., Salma U., Shcherbakov V.V. Arte-mkina Yu.M. Electrical Conductivities and Dielectric Prop-erties of Ionic Liquids and Their Solutions. Chap. 3. Properties and Applications of Ionic Liquids. Series Chemistry Research and Applications. Nova Science Publ. 2023. P. 35-104. DOI: 10.52305/HFEO4188.
Dobos D. Electrochemical Data. A Handbook for Electro-chemists in Industry and Universities. Budapest: Akadémiai Kiädö. 1978.
Ivanov A.A. Electrical conductivity of aqueous solutions of acids and hydroxides. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 1989. V. 32. N 10. P. 3-16 (in Russian).
Tyunina E.Yu., Chekunova M.D. Electrical conductivity of LiAsF6 solutions in aprotic solvents with different permittivity. solutions of acids and hydroxides. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2015. V. 58. N 1. P. 112-115 (in Russian).
Papović S., Gadžurić S., Bešter-Rogač M., Vranes M. Effect of the alkyl chain length on the electrical conductivity of six (imidazolium-based ionic liquids + c-butyrolactone) binary mixtures. J. Chem. Thermodyn. 2016. V. 102. P. 367-377. DOI: 10.1016/j.jct.2016.07.039.
Papović S., Gadžurić S., Bešter-Rogač M., Jovic B., Vranes M. A systematic study on physicochemical and transport properties of imidazolium-based ionic liquids with γ-butyrolactone. J. Chem. Thermodyn. 2018. V. 116. P. 330-340. DOI: 10.1016/j.jct.2017.10.004.
Arkhipova E.A., Ivanov A.S., Maslakov K.I., Savilov S., Lunin V.V. Effect of cation structure of tetraalkylammonium- and imidazolium-based ionic liquids on their conductivity. Electrochim. Acta. 2019. V. 297 P. 842-849. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.12.002.
Fialkov Yu.Ya. Physicochemical analysis of liquid systems and solutions. Kyiv: Naukova Dumka. 1992. 245 p. (in Russian).
Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V., Akimova I.A. The Temperature Dependence of the Electrical Conductivity Activation Energy of the of Aqueous Electrolyte Solutions. Materials Mater.Sci. Forum. 2021. V. 1031. P. 228-233. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.1031.228.
Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Amsterdam: Elsevier. 1989. 2353 p.
Artemkina Yu.M., Karpunichkina I.A., Pleshkova N.V., Shcherbakov V.V. Electrical conductivity of concentrated solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide in acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Vestn. MGTU im. Bau-mana, Ser. Estestv. Nauki. 2023. V. 5. N 110. P. 90-121 (in Russian). DOI: 10.18698/1812-3368-2023-5-90-121.
Pleshkova N.V., Karpunichkina I.A., Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V. Activation energy of electrical conductivity for 1-butyl-3-methylimidazolium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide and 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluorome thyl)sulfonyl}amide and their solutions in acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 12. P. 82-90. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6830.
Nishida T., Tashiro Y., Yamamoto M. Physical and electrochemical properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetra-fluoroborate for electrolyte. J. Fluor. Chem. 2003. V. 120. P. 135–141. DOI: 10.1016/S0022-1139(02)00322-6.
Vila J., Gines P., Pico J.M., Franjo C., Jimenez E.U., Varela L.M., Cabeza O. Temperature dependence of the electrical conductivity in EMIM-based ionic liquids Evidence of Vogel–Tamman–Fulcher behavior. Fluid Phase Equilibr. 2006. V. 242. P. 141-146. DOI: 10.1016/j.fluid.2006.01.022.
Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Effect of temperature and composition on the transport and thermodynam-ic properties of binary mixtures of ionic liquid N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and propylene carbonate. J. Solut. Chem. 2010. V. 39. P. 921-942. DOI: 10.1007/s10953-010-9562-5.
Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Volumetric and transport properties of N-Butyl-N-methylpyrrolidinium bis (Trifluoromethanesulfonyl)imide–methanol binary mixtures. Ionics. 2011. V. 17. P. 343-352. DOI: 10.1007/s11581-010-0511-5.
Barthel J. Electrolytes in Non-Aqueous Solvents. Pure Appl. Chem. 1979. V. 51 (10). P. 2093-2124. DOI: 10.1351/pac197951102093.
Casteel J.F., Angel J.R., McNeeley H.B., Sears G.P. Сonductance‐Viscosity Studies on Some Moderately Concentrat-ed Nonaqueous Electrolyte Solutions from −50° to 125 °C II. Solutions of PR4NBr, Bu4NBr, and Bu4NI in Propylene Carbonate. J. Electrochem. Soc., Electrochem. Sci. Techn. 1975. V. 122. P. 319-324. DOI: 10.1149/1.2134207.
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. Dielectric properties of solvents and their limiting high-frequency electrical conductivity. Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. N 6. P. 1048-1051. DOI: 10.1134/S0036024413060241.
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Ermakov V.I. Electrolyte solutions. Electrical conductivity of solutions and dielectric properties of polar solvents. 2012. Saarbrucken: Palmarium Acad. Publ. 132 p (in Russian).
Shcherbakov V.V., Ermakov V.I., Artemkina Yu.M. Dielectric Characteristics of Water and Electric Conductivity of Aqueous Electrolytes. Russ. J. Electrochem. 2017. V. 53. P. 1301-1306. DOI: 10.1134/s1023193517120102.
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Akimova I.A., Artemkina I.M. Dielectric Characteristics, Electrical Con-ductivity and Solvation of Ions in Electrolyte Solutions. Materials. 2021. Iss. 19. 1340690. DOI: 10.3390/ma14195617.
Akhadov Ya.Yu. Dielectric parameters of pure liquids. Directory. -M. MAI. 1999. 856 p (in Russian).
Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte solutions. Mineo-la, NY: Dover Publ. 2002.
Zhang Q.G., Sun S.S., Pitula S., Liu Q.-S., Welz-Biermann U., Zhang J.-J. Electrical conductivity of solutions of ionic liquids with methanol, ethanol, acetonitrile, and propylene carbonate. J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 4659-466. DOI: 10.1021/je200616t.
Kalugin O.N., Voroshylova I.V., Riabchulova A.V., Lukinova E.V., Chaban V.V. Conductometric study of bi-nary systems based on ionic liquids and acetonitrile in a wide concentration range. Electrochim. Acta. 2013. V. 105. P. 188-199. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.04.140.
Xu L., Cui X., Zhang Y., Feng T., Lin R., Li X., Jie H. Measurement and correlation of electrical conductivity of ionic liquid [EMIM][DCA] in propylene carbonate and g-butyrolactone. Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 900–907. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.06.053.
Akimova I.A., Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V., Pleshkova N.V., Seddon K.R., Chumak V.L. Electrical conductivity and association of 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide in acetonitrile and dime-thyl sulfoxide. Usp. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 31. N 4. P. 19-21 (in Russian).
