КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСА Ni (II) С КРАУН-ЭФИРОМ 1-АЗА-18-КРАУН-6, НАНЕСЕННОГО НА СИЛИКАГЕЛЬ И АКТИВНЫЙ γ-Al2O3, В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Аннотация
Методом одностадийной пропитки поверхности носителя (силикагеля и активного γ-Al2O3) раствором этанола, содержащим 1-Аза-18-краун-6, Ni2+ и комплекс [Ni 1-Аза-18-краун-6]2+, с последующим фильтрованием носителя была проведена модификация готового промышленного γ-Al2O3 и силикагеля. Каталитические свойства полученных образцов проверяли в реакции жидкофазного гидрирования кратной углеродной связи в молекуле диэтилового эфира малеиновой кислоты. Каталитическое гидрирование диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК) проводилось в 5 системах растворителей: вода, вода + этанол (40 об%, этанола), этанол, вода + диметилсульфоксид (40 об.%, ДМСО), ДМСО. На каталитическую активность проверялся как комплекс 1-Аза-18-краун-6 с Ni(NO3)2 в растворе, так и нанесенный на поверхность носителя: силикагеля и оксида алюминия. Предварительное нанесение комплекса [Ni 1-Аза-18-краун-6]2+ на твердый носитель или практически не оказывало влияния на активность (спиртовые растворы), или существенно повышало скорость гидрирования (водный раствор). Незначительное увеличение скорости на обоих носителях отмечено при переходе от бинарного растворителя вода+диметилсульфоксид к индивидуальному диметилсульфоксиду. В отсутствие носителя скорость монотонно уменьшается с ростом концентрации ДМСО в растворителе. Установлено, что комплекс [Ni 1-Аза-18-краун-6]2+, нанесенный на γ-Al2O3, в водном растворе проявляет наилучшую каталитическую активность и, следовательно, наиболее перспективен для использования в каталитических процессах гидрирования. Кроме этого, комплекс, гетерогенизированный на γ-Al2O3, обладает каталитическими свойствами, значительно превосходящими в аналогичных условиях гетерогенизированные порфиринаты металлов платиновой группы. Использование бинарных водно-органических растворителей, а также индивидуальных этанола и ДМСО не способствуют росту активности катализатора на основе [Ni 1-Аза-18-краун-6]2+ по сравнению с водой, что, вероятно, связано с усилением сольватации иона никеля при переходе от воды к бинарным растворителям. В случае образования комплекса [Ni 18-краун-6]2+ реализуется «криптатное допущение», позволяющее оценить изменения сольватного состояния короната на основе изменения в сольватном состоянии иона-комплексообразователя. В связи с этим можно предположить, что и изменение энергии Гиббса сольватации комплексной частицы [Ni 1-Аза-18-краун-6]2+ определяется изменениями энергии Гиббса иона никеля (II).
Для цитирования:
Усачева Т.Р., Куранова Н.Н., Буслаева Е.С., Кушнир Р.А., Смирнов Е.П., Романенко Ю.Е., Дин Липин Каталитические свойства комплекса Ni (II) с краун-эфиром 1-Аза-18-краун-6, нанесенного на силикагель и активный γ-Al2O3, в реакции гидрирования диэтилового эфира малеиновой кислоты в водно-органических растворителях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 11. С. 41-49. DOI: 10.6060/ivkkt.20256811.7223.
Литература
Isupova L. A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Budneva A.A., Paukshtis E.A., Litvak G.S., Ivanov V.P., Ko-lomiichuk V.N., Pavlyukhin Yu.T., Sadykov V.A. Mechanochemical Synthesis and Catalytic Properties of the Calcium Ferrite Ca2Fe2O5. Kinetika Catalys. 2002. V. 43. N 1. P. 122-129 (in Russian). DOI: 10.1023/A:1014217716883.
Avvakumov E.G., Pushnyakova V.A. Mechanochemical synthesis of complex oxides. Khim. Tekhnolog. 2002. V. 5. P. 6-17 (in Russian).
Vesely O., Zivny M., Nigrini M., Vesely J., Cejka J. The effect of the active site and substrate structure in preparation of substituted tetrahydropyrans via intramolecular cyclization. Catal. Today. 2024. V. 429. 114465. DOI: 10.1016/j.cattod.2023.114465.
Wu Y., Wang H., Peng J., Ding M. Advances in Catalytic Valorization of Cellulose into Value-added Chemicals and Fuels over Heterogeneous Catalysts. Catal. Today. 2023. V. 408. P. 92-110. DOI: 10.1016/j.cattod.2022.08.012.
Klyuev M.V., Magdalinova N.A., Klyueva M.E., Tikhomirova T.V., Maizlish V.E. Liquid-Phase Hydrogenation of the Nickel Complex with Tetra (4-tert-butyl-5-nitro)phthalocyanine. Macroheterocycles. 2021. V. 14. N 3. P. 201-203 (in Russian). DOI: 10.6060/mhc211247k.
Burilov V. A., Gafiatullin B., Mironova D.A., Sultanova E., Evtugyn V.G., Osin Yu.N., Islamov D., Usachev K., Solovieva S.E., Antipin I.S. Amphiphilic Pd II‐NHC Complexes on 1, 3‐Alternate p‐tert‐Butylthiacalix[4]arene Platform: Synthesis and Catalytic Activities in Coupling and Hydrogenation Reactions. Europ. J. Organ. Chem. 2020. V. 2020. N 15. P. 2180-2189. DOI: 10.1002/ejoc.202000059.
Yoo C., Dodge H.M., Miller A.J.M. Cation-controlled ca-talysis with crown ethercontaining transition metal complexes. Chem. Commun. 2019. V. 55. N 35. P. 5047-5059. DOI: 10.1039/c9cc00803a.
Yi Y., Wang Y., Wan L., Zhang X., Ma Sh. The Complex of crosslinked chitosan with 4′-formal benzo-15-crown-5 and palladium used as catalyst for asymmetric hydrogenation of α-phenylethanone. J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 2007. V. 22. P. 156-160. DOI: 10.1007/s11595-005-1156-5.
Koifman O.I., Ageeva T.A. Metaloporphyrin-based coordination polymers. Ross. Khim. Zhurn. 2004. V. 48. N 4. P. 140-153 (in Russian).
Prozorov D.A., Afineevskiy A.V., Zaitseva S.V., Zda-novich S.A., Koifman O.I. Heterogenized platinum group metal porphyrinates: catalytic activity in liquid-phase hydro-genation reactions. Macroheterocycles. 2015. V. 8. N 2. P. 162-167 (in Russian). DOI: 10.6060/mhc140718p.
Askarov K.A., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. Porfiriny: struktura, svoistva, sintez. M.: Nauka 1985. 333 p (in Rus-sian).
Chizhova N.V., Kumeev R.S., Mamardashvili N.Zh. Synthesis of MS- and β-substituted ruthenium(II) porphyrinates. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 9. P. 1421-1424. DOI: 10.1134/S0036023610090147.
Xiong J., Chen M., Li X., Shi Q., Xu Y., Feng Y., Zhang B. Metalloporphyrin-based covalent triazine frameworks for efficient photocatalytic CO2 cycloaddition at ambient conditions. Dyes Pigments. 2025. V. 233. 112531. DOI: 10.1016/j.dyepig.2024.112531.
Agaguseinova M.M., Hajizade L. Synthesis and properties of metal complex catalysts based on petroleum metallopor-phyrins. Endless Light Sci. 2022. P. 110-116 (in Russian).
Muratov I.M., Turgunov D.E., Karjavov A.R., Qodirov B.G. Superoxide catalysis by porphyrin and phthalocyanine metal complexes. Universum: Khim. Biolog. 2022. N 6(96). DOI: 10.32743/UniChem.2022.96.6.13840.
Matienko L.I., Mosolova L.A., Zaikov G.E. Metallo-complex catalysis in oxidation processes. Kinetics and mechanisms. Tonkie Khim. Tekhnol. 2009. V. 4. N 6. P. 3-32 (in Russian).
Xiao J., Yang F., He J., Hua J., Dong B, Ma X., Cui Z., Li J. Electrospun dibenzo-18-crown-6 polyimide dendritic nanofiber membranes for efficient adsorption separation of cesium. J. Environ. Chem. Eng. 2025. V. 13. 114465. DOI: 10.1016/j.jece.2025.115329.
Ding B., Zhang R., Zhou Q., Ma W., Zheng A., Li D., Yao Y., Hou Z. Olefin epoxidation with ionic liquid cata-lysts formed by supramolecular interactions. Molec. Catal. 2021. V. 500. 111342. DOI: 10.1016/j.mcat.2020.111342.
Xu Z., Zhang Z., Wang R., Li F., Jiang H. Potassium salts catalyzed oxidative coupling of alkanethiols with sulfur: the effect of solid-liquid phase transfer of crown ether. Phosphorus, Sulfur, Silicon Related Elements. 2023. V. 199. P. 1-13. DOI: 10.1080/10426507.2023.2263134.
Sakai N., Watanabe K., Mori., Maegawa Y., Takeuchi R., Ogiwara Y., Ishida K. Selective O‐Acylation of Enol Silyl Ethers with Acyl Fluorides Catalyzed by Fluoride Ions Derived from Potassium Fluoride and 18‐Crown‐6. ChemistryOpen. 2024. V. 13. DOI: 10.1002/open.202300300.
Huseynova T.M., Abdullayeva G.Y. Development of a new environmentally friendly method for obtaining diene compounds under conditions of interphase catalysis. Universum: Techn. sci. 2022. V. 99. N 6. P. 58-61 (in Russian). DOI:10.32743/UniTech.2022.99.6.13936.
Huseynova T.M., Aghaguseynova M.M., Mikayilova M.R. A method for obtaining limited carbonic acids under conditions of interphase catalysis. Sci. Europ. 2018. V. 1. N 24. P. 3-7 (in Russian).
Okano T., Iwahara M., Konishi H., Kiji J. Synthesis and properties of crown ether-modified phosphines and their use as ligands in transition metal catalysts. J. Organometal. Chem. 1988. V. 346. N 2. P. 267-275. DOI: 10.1016/0022-328x(88)80123-2.
Hounjet L.J., Bannwarth Ch., Garon Ch.N., Caputo Ch.B., Grimme S., Stephan D.W. Combinations of ethers and B (C6F5) 3 function as hydrogenation catalysts. Angew. Chem. 2013. V. 125. N 29. P. 7640-7643. DOI: 10.1002/anie.201303166.
Song F.T., Ouyang G., Li Y., He Y., Fan Q. Metallacrown Ether Catalysts Containing Phosphine–Phosphite Polyether Ligands for Rh‐Catalyzed Asymmetric Hydrogenation–Enhancements in Activity and Enantioselectivity. Eur. J. Org. Chem. 2014. V. 2014. N 30. P. 6713-6719. DOI: 10.1002/EJOC.201402735.
Fanizza A., Bollis N., Ware J., Urnezius E., Piacentino E., Gilbert T., Ryzhov V. Dehydrogenation of formic acid by first-row transition-metal/crown ether complexes studied by mass spectrometry and theoretical calculations. Int. J. Mass Spectrom. 2024. V. 508. 117391. DOI: 10.1016/j.ijms.2024.117391.
Romanenko Yu.R., Merkin A.A., Lefedova O.V. Acetone hydration kinetics and evaluation of input of 2-propanol dehydration reaction on raney nickel under hydrogenation conditions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 1. P. 14-18 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165901.5205.
Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Osadchaya T.Yu., Rumyantsev R.N. Hydrogenation on heterogeneous cata-lysts. Kazan’: Buk. 2020. 475 p. (in Russian).
Usacheva T.R., Romanenko Yu.E., Smirnov E.P., Anufrikov Yu.A., Shasherina A.Yu., Kuranova N.N., Pham T.L., Gushchina A.S. Supported catalysts for liquid-phase hydrogenation reactions based on a nickel(II) complex with 1-Aza-18-crown-6. Ross. Khim. Zhurn. 2024. V. 58. N 4. P. 96-102 (in Russian). DOI: 10.6060/rcj.2024684.12.
Chantooni M.K., Kolthoff I.M. Relation between stability constants of metal ion cryptates in two solvents and the transfer activity coefficients of the metal ions. J. Solut. Chem. 1985. V. 11. N 1. P. 1-12. DOI: 10.1007/bf00646725.
Usacheva T.R., Gamov G.A., Kuranova N.N., Zavalishin M.N., Kabirov D.N., Alister D.A., Grazhdan K.V., Gushchina A.S., Isaeva V.A., Kashina O.V., Kuzmina I.A., Tukumova N.V., Sharnin V.A. Thermodynamics of intermolecular interaction reactions of biomolecules in water and water-organic solvents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 59-75 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6842j.
Usacheva T.R., Kuranova N.N., Kabirzoda D.N., Kryukova O.V. Stability of complexes of Ni(II) and 18-crown-6 ether in waterethanol solvents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 10. P. 105-113 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246710.7061.
