ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ ГИДРОКСИПРОПИЛ-β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С РУТИНОМ И КВЕРЦЕТИНОМ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Аннотация
Энтальпии растворения гидроксипропил-β-циклодекстрина (HPβCD) в воде и в водно-этанольных смешанных растворителях были определены методом изотермической калориметрии растворения. При переходе от воды к водно-этанольным растворителям экзотермичность растворения гидроксипропил-β-циклодекстрина уменьшается: ΔsolH° (HPβCD) = -53,91; -41,14; -17,84; -22,07; -26,13; -28,28 кДж/моль при X(EtOH) = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,6; 0,9 мол. д. соответственно. С использованием литературных данных и результатов, полученных в данной работе, проведен анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакций молекулярного комплексообразования между HPβCD рутином и кверцетином в водно-этанольных растворителях состава 0,0-0,1 мол.д. этанола. Установлено, что эндотермичность энтальпии переноса циклодекстринов превышает изменения энтальпии переноса реакций в водно-этанольном растворителе изученного состава. Аналогичная тенденция наблюдается для молекулярных комплексов аминокислот с 18-краун-6 (18C6): во всех ранее изученных системах эндотермичность переноса 18C6 превышает экзотермичность энтальпий реакции максимум в два раза во всем диапазоне составов водно-этанольного растворителя. Для комплексообразования HPβCD с RUT и QCT эндотермичность энтальпий переноса HPβCD превышает изменения энтальпии переноса реакций образования молекулярных комплексов [RUT⊂HPβCD] и [QCT⊂HPβCD] примерно в 10 раз. Анализ изменений энтальпии сольватации и реакций образования молекулярных комплексов между аминокислотами и 18C6 показал, что увеличение концентрации неводного сорастворителя преимущественно влияет на энтальпии реакции за счет увеличения положительных значений энтальпии переноса 18C6. Можно предположить, что в случае комплексообразования HPβCD с RUT и QCT энтальпийный вклад HPβCD будет определять изменение энтальпии комплексообразования [QCT⊂HPβCD] и [RUT⊂HPβCD] во всем диапазоне составов водно-этанольных растворителей.
Для цитирования:
Усачева Т.Р., Кушнир Р.А., Куранова Н.Н., Батов Д.В., Ле-Дейген И.М., Фам Тхи Лан Энтальпийные характеристики сольватации гидроксипропил-β-циклодекстрина и его молекулярного комплексообразования с рутином и кверцетином в водно-этанольных растворителях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 2. С. 41-49. DOI: 10.6060/ivkkt.20266902.6822.
Литература
Zhang W., Gai H., Zhang Q., Zhang D., Zheng S., Zhu G. Preparation, characterization and properties of quercetin cyclodextrin nanosponges. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2024. V. 105. P. 23-34. DOI: 10.1007/s10847-024-01263-z.
Quan X., Wang Sh., Lu J., Zhu X., Hua Y. Glimepiride/hydroxypropyl-β-cyclodextrin inclusion compound: preparation, characterization, and evaluation. Drug Develop. Ind.. Pharm. 2025. V. 51. P. 1-42. DOI: 10.1080/03639045.2025.2479748.
Salman Z., Al-Ani I., Al Azzam Kh.M., Majeed B.J.M., Abdallah H.H., Negimm El-S. Enhancement of apixaban's solubility and dissolution rate by inclusion complex (β-cyclodextrin and hydroxypropyl β-cyclodextrin) and computational calculation of their inclusion complexes. ADMET DMPK. 2023. V. 11. P. 533-550. DOI: 10.5599/admet.1885.
Lavania Kh., Garg A. Inclusion complex of chrysin with hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD) preparation, characterization, and dissolution study. Bio. Nano. Sci. 2023. V. 13. P. 1-9. DOI: 10.1007/s12668-023-01106-0.
Brewster M.E., Anderson W.R., Loftsson T., Huang M.J., Bodor N., Pop E. Preparation, characterization, and anesthetic properties of 2- hydroxypropyl-β-cyclodextrin complexes of pregnanolone and pregnenolone in rat and mouse. J. Pharm. Sci. 1995. V. 84. N 10. P. 1154-1159. DOI: 10.1002/jps.2600841004.
Ipatova O.M., Torkhovskaya T.I., Medvedeva N.V., Prozorovsky V.N., Ivanova N.D., Shironin V., Baranova V.S., Archakov A.I. Bioavailability of oral drugs and the methods for its improvement. Biochem. Suppl. Ser. B.: Biomed. Chem. 2010. V. 4. P. 82-94. DOI: 10.1134/S1990750810010117.
Jansook P., Loftsson T. Self-assembled γ-cyclodextrin as nanocarriers for enhanced ocular drug bioavailability. Int. J. Pharm. 2022. V. 618. P. 121654. DOI: 10.1016/j.ijpharm. 2022.121654.
Agafonov M.A., Delyagina E.S., Terekhova I.V. Influence of different types of solubilizers on pharmacologically important properties of silibinin. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 4. P. 47-55 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226504.6539.
Parker V. Thermal properties of aqueous univalent electrolytes. U.S. Department of commerse national bureau of standards 2. 1965. Washington. DOI: 10.6028/NBS.NSRDS.2.
Bai L., Wu Y., Xu H., Yang J., Lu Y., Yang W., Hu Y. Preparation of K-carrageenan/polylactic acid nanofiber membranes encapsulating Vitamin C/Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin inclusion complexes by electrostatic spinning for blueberry preservation. Food Biosci. 2025. V. 69. P. 106894. DOI: 10.1016/j.fbio.2025.106894.
Lu X., Zhang J., Zuo W., Cheng D., Dong R., Wang W., Lu L. A dissolving microneedle patch loaded with plumbagin/hydroxypropyl-β-cyclodextrin inclusion complex for infected wound healing. Colloids Surf. B: Biointerfaces. 2025. V. 246. P. 114377. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2024.114377.
Chen Y., Liu An. Skinwhitening effect of hydroxypropyl-β-cyclodextrin/glabridin inclusion complex loaded on a dual thermo/pH-sensitive hydrogel. Polymer. 2025. V. 316. P. 127788. DOI: 10.1016/j.polymer.2024.127788.
Radeva L., Kalampalika E., Yordanov Y., Petrov P.D., Tzankova V., Yoncheva K. Formulation of caffeine–hydroxypropyl-β-cyclodextrin complex in hydrogel for skin treatment. Gels. 2025. V. 11. N 5. P. 326-339. DOI: 10.3390/gels11050326.
Kapustin M.A., Gavrilenko N.V., Kurchenko V.P. Preparation and properties of cyclodextrin inclusion complexes with phthalic acid dimethyl ether. Izv. Beloruss. Gos. Univer. 2011. V. 6. N 2. P. 126-133 (in Russian).
Wehl L., Muggli K., Möller K., Engelke H., Bein T. Cross-linked cyclodextrin-based nanoparticles as drug delivery vehicles: synthesis strategy and degradation studies. ACS Omega. 2025. V. 10. N 10. P. 10352–10365. DOI: 10.1021/acsomega.4c10200.
Dai Z., Yang H., Yin P., Liu X., Zhang L., Dou Y., Sun S. Applications of cyclodextrin-based drug delivery systems in inflammation-related diseases. Pharmaceutics. 2025. V. 17. N 3. P. 378-395. DOI: 10.3390/pharmaceutics17030378.
Nicolaescu O.E., Belu I., Mocanu A.G., Manda V.C., Rău G., Pîrvu A.S., Ionescu C., Ciulu-Costinescu F., Popescu M., Ciocîlteu M.V. Cyclodextrins: enhancing drug delivery, solubility and bioavailability for modern therapeutics. Pharmaceutics. 2025. V. 17. P. 288-324. DOI: 10.3390/pharmaceutics17030288.
Chatjigakis A.K., Cecile D., Coleman A.W., Cardot P. Solubility behavior of β-cyclodextrin in water/cosolvent mixtures. Anal. Chem. 1992. V. 64. N 14. P. 1632–1634. DOI: 10.1021/ac00038a022.
Krestov G.A. Ionic solvation. Ed. by E. Horwood. New-York-London-Toronto-Sydney-Tokyo-Singapore. 1994.
Sharnin V.A., Usacheva T.R., Kuzmina I.A., Gamov G.A., Aleksandriiskii V.V. Complex formation in non-aqueous media: A solvation approach to describing the role of a solvent. M.: LENAND. 2019 (in Russian).
Shormanov V.A., Sharnin V.A. Achievements and problems of solvation theory. Structural and thermodynamic aspects. Ed. by A.M. Kutepov. M.: Nauka. 1998. 173-207 p. (in Russian).
Isadiartuti D., Rosita N., Ekowati J., Syahrani A., Ariyani T., Rifqi M.A. The thermodynamic study of p -methoxycinnamic acid inclusion complex formation, using β-cyclodextrin and hydroxypropyl-β-cyclodextrin. J. Basic Clinic. Phys. Pharm. 2021. V. 32. P. 663-667. DOI: 10.1515/jbcpp-2021-0008.
Usacheva T.R., Gamov G.A., Kuranova N.N., Zavalishin M.N., Kabirov D.N., Alister D.A., Grazhdan K.V., Gushchina A.S., Isaeva V.A., Kashina O.V., Kuzmina I.A., Tukumova N.V., Sharnin V.A. Thermodynamics of intermolecular interaction reactions of biomolecules in water and water-organic solvents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 59-75 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6842j.
Pradhan P., Rai V.K., Halder J., Kar D., Prusty S.K., Rout S.K., Monoharadas S., Palanisamy S., Dash P., Das S., Kar B., Ghosh G., Rath G. Development and characterization of chitosan nanoparticles containing quercetin-β-cyclodextrin inclusion complex for improved solubility, brain targeting, and neuroprotective potential against epilepsy. AAPS PharmSciTech. 2025. V. 26. N 5. DOI: 10.1208/s12249-025-03119-2.
Dai K., Wu J., Liu X., Wang S., Liu Y., Li H., Wahd H. Inclusion complex of quercetin with sulfobutylether β-cyclodextrin: preparation, characterization, antioxidant and antibacterial activities and the inclusion mechanism. RSC Advances. 2024. V. 14. P. 9472-9481. DOI: 10.1039/D3RA08936C.
Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Skvortsov I.A. Standard enthalpies of formation of L-lysine and the products of its dissociation in aqueous solutions. J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 130. P. 457–460. DOI: 10.1007/s10973-017-6134-6.
Kilday M.V. The enthalpy of solution of SRM 1655 (KCl) in H2O. J. Research NBS. 1980. V. 85. N 6. 467 p. DOI: 10.6028/jres.085.027.
Usacheva T.R., Sharnin V.A. A thermodynamic study of reactions of amino acids with crown ethers in nonaqueous media as examples of guest—host molecular complex formation. Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. P. 2536-2544. DOI: 10.1007/s11172-015-1189-7.2.
Pham Thi Lan, Usacheva T.R., Kuzmina I.A., Nguyen Thi Ngoan, Thai Hoang, Volkova M.A., Le Hai Khoa, Nguyen Tuan Dung, Volynkin V.A., Tran Dai Lam. Effect of cyclodextrin types and reagents solvation on the stability of complexes between β-cyclodextrins and rutin in water-ethanol solvents. J. Mol. Liq. 2020. V. 318. P. 114308. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.114308.
Usacheva T.R., Kuz'mina I.A., Dzhumasheva M.O., Sidorenko N.S., Sharnin V.A. Thermodynamics of solva-tion of ether 18–crown–6 in a binary water–ethanol mixture. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2010. V. 53. N 12. P. 51-54 (in Russian).
Usacheva T.R., Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Sidorenko N.S., Voronina S.I. The influence of solvation on the formation of Ag+ complexes with 18-crown-6 ether in water-dimethyl sulfoxide solvents. Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. N 6. P. 952–954. DOI: 10.1134/S0036024411060331.
Usacheva T.R., Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Chernov I.V., Matteoli E. The influence of the composition of an aqueous-acetone solvent on the thermodynamic characteris-tics of complex formation of 18-crown-6 ether with glycine. Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. N 6. P. 948–951. DOI: 10.1134/S003602441106032X.
Matteoli E., Lepori L., Usacheva T.R., Sharnin V.A. Thermodynamics of complex formation in mixed solvents. K and ΔH for the formation reaction of [Gly18C6] at 298.15 K. J. Therm. Anal. Cal. 2009. V. 97. N 3. P. 811–817. DOI: 10.1007/s10973-009-0231-0.
Badelin V.G., Smirnov V.I. Influence of the composition of aqueous–alcohol solvents on the thermodynamic characteristics of L–Phenylalanine dissolution at 298.15 K. Thermochim. Acta. 2011. V. 526. P. 46–49. DOI: 10.1016/j.tca.2011.08.022.
Usacheva T.R., Pham Thi L., Terekhova I.V., Kumeev R.S., Sharnin V.A. Application of isothermal titration calorimetry for evaluation of water–acetone and water–dimethylsulfoxide solvents influence on the molecular complex formation between 18–crown–6 and triglycine at 298.15 K. J. Therm. Anal. Cal. 2015. V. 121. P. 975–981. DOI: 10.1007/s10973-015-4630-0.
