ОКСИФТОРИД МОЛИБДЕНА – МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА Li-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
Аннотация
Li-ионные аккумуляторы широко используются в качестве источников питания для портативной техники (планшетов, смартфонов, фотоаппаратов, ноутбуков и т.п.), медицинского оборудования и электроинтсрумента. В то же время, перспективы применения Li-ионных аккумуляторов в энергообеспечивающих узлах гибридного и электроавтотранспорта, модулей резервного бесперебойного питания, подводной робототехники определяются разработкой новых катодных материалов, характеризующихся высоким энергозапасом. Оксиды переходных металлов (например, MoO3, V2O5 и др.), представляют собой перспективные катодные материалы для Li-ионных аккумуляторов. Достоинствами оксидов переходных металлов в сравнении с традиционными материалами положительного электрода (LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4) является повышенная теоретическая удельная емкость. В то же время, слабая обратимость электрохимического процесса препятствует их потенциальному применению. При этом известно, что частичное замещение кислорода фтором способствует повышению стабильности циклирования и вместе с тем надежности материалов. В настоящей работе, нестехиометрический оксифторид молибдена, MoO2,8F0,2, ромбической структуры с параметрами ячейки, близкими к слоистому MoO3, синтезирован твердофазным методом. С использованием рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучены структурные и морфологические особенности оксифторида молибдена. Методом электрохимической импедансной спектроскопии установлено, что частичное замещение O2– анионами F– в структуре MoO3 приводит к повышению электропроводности (1,8·10–6 См/см для MoO2,8F0,2 против 4,4·10–9 См/см для MoO3), что связано с перераспределением заряда в решетке, приводящем к понижению в некоторой мере степени окисления молибдена за счет появления Mo5+. В рамках данного исследования оксифторид молибдена оценен в качестве катодного материала Li-ионного аккумулятора. В частности, посредством гальваностатического разряда/заряда показано, что MoO2,8F0,2 характеризуется повышенной стабильностью циклирования по сравнению с MoO3, вследствие ослабления электростатического взаимодействия между ионами Li+ и слоями искаженных октаэдров MoO6. 10-кратное циклирование оксифторида молибдена при плотности тока 30 мА/г в диапазоне от 3,5 до 1,5 В показало, что его обратимая емкость составляет 160 мА·ч/г, в то время как емкость MoO3 не превышает 120 мА·ч/г. Методом циклической вольтамперомметрии изучен механизм электрохимического взаимодействия оксифторида молибдена с ионами Li+. Полученные данные отражают перспективность разработанного способа модификации положительного электрода Li-ионного аккумулятора на основе оксида переходного металла.
Литература
Yaroslavtsev A.B. Kulova T.L., Skundin A.M. Electrode nanomaterials for lithium-ion batteries. Chem. Rev. 2015. V. 84. N 8. P. 826-852. DOI: 10.1070/RCR4497.
Makaev S.V., Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Tret'yakov Yu.D., Kulova T.L., Skundin A.M., Brylev O.A. Electro-chemical intercalation of lithium into nanocrystalline ceria. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 7. P. 991–994. DOI: 10.1134/S0036023610070016.
Tsivadze A.Yu., Kulova T.L., Skundin A.M. Fundamental problems of lithium-ion rechargeable batteries. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2013. V. 49. P. 145–150. DOI: 10.1134/S2070205113020081.
Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Opra D.P., Zverev G.A., Kaidalova T.A. Composite containing nanosized titanium oxide and oxyfluoride and carbon synthesized in plasma of pulse high-voltage discharge. Mater Lett. 2014. V. 137. P. 398–400. DOI: 10.1016/j.matlet.2014.09.007.
Hashem A.M., Groult H., Mauger A., Zaghib K., Julien C.M. Electrochemical properties of nanofibers α-MoO3 as cathode materials for Li batteries. J. Power Sources. 2012. V. 219. P. 126–132. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.06.093.
Shembel E., Apostolova R., Nagirny V., Kirsanova I., Grebenkin P., Lytvyn P. Electrolytic molybdenum oxides in lithium batteries. J. Solid State Electrochem. 2005. V. 9. P. 96–105. DOI: 10.1007/s10008-004-0565-2.
Nadimicherla R., Chen W., Guo X. Synthesis and characterization of α-MoO3 nanobelt composite positive electrode materials for lithium battery application. Mater. Res. Bull. 2015. V. 66. P. 140–146. DOI: 10.1016/j.materresbull.2015.02.036.
Leroux F., Nazar L.F. Uptake of lithium by layered molyb-denum oxide and its tin exchanged derivatives: high volu-metric capacity materials. Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 37–50. DOI: 10.1016/S0167-2738(00)00701-3.
Liu C., Wang Y., Zhang C., Li X., Dong W. In situ synthe-sis of α-MoO3/graphene composites as anode materials for lithium ion battery. Mater. Chem. Phys. 2014. V. 143. P. 1111–1118. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2013.11.011.
Sin B.C., Lee S.U., Jin B., Kim H., Kim J.S., Lee S., Noh J., Lee Y. Experimental and theoretical investigation of fluo-rine substituted LiFe0.4Mn0.6PO4 as cathode material for lithium rechargeable batteries. Solid State Ionics. 2014. V. 260. P. 2–7. DOI: 10.1016/j.ssi.2014.03.005.
Zhong S., Liu L., Liua J., Wang J., Yang J. High-rate characteristic of F-substitution Li3V2(PO4)3 cathode mate-rials for Li–ion batteries. Solid State Commun. 2009. V. 149. P. 1679–1683. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.06.019.
Yue P., Wang Z., Guo H., Xiong X., Li X. A low tempera-ture fluorine substitution on the electrochemical performance of layered LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2−zFz cathode materials. Electrochim. Acta. 2013. V. 92. P. 1–8. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.01.018.
Laptash N.M., Nikolenko Yu.M., Mishchenko N.M. Mixed-valence molybdenum in nonstoichiometric oxyfluorides. Russ. J. Inorg. Chem. 1997. V. 42. P. 681–684.
Melnichenko E.I., Laptash N.M., Kaidalova T.A., Epov D.G. Vzaimodeistvie molibdenovoi kisloti’ s gidroftoridom ammoniya. Zh. Neorg. Khim. 1988. V. 33. P. 906–910.
Noerochim L., Wang J.-Z., Wexler D., Chao Z., Liu H.-K. Rapid synthesis of free-standing MoO3/graphene films by the microwave hydrothermal method as cathode for bendable lithium batteries. J. Power Sources. 2013. V. 228. P. 198–205. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.11.113.
Chen J.S., Cheah Y.L., Madhavi S., Lou X.W. Fast syn-thesis of α-MoO3 nanorods with controlled aspect ratios and their enhanced lithium storage capabilities. J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 8675–8678. DOI: 10.1021/jp1017482.
Sen U.K., Mitra S. Electrochemical activity of α-MoO3 nano-belts as lithium-ion battery cathode. RSC Adv. 2012. V. 2. P. 11123–11131. DOI: 10.1039/C2RA21373G.
Gunawardhana N., Park G.-J., Dimov N., Thapa A.K., Nakamura H., Wang H., Ishihara T., Yoshio M. Constructing a novel and safer energy storing system using a graphite cathode and a MoO3 anode. J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 7886– 7890. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.04.059.
Nadimicherla R., Liu Y., Chen K., Chen W. Electrochem-ical performance of new α-MoO3 nanobelt cathode materials for rechargeable Li-ion batteries. Solid State Sci. 2014. V. 34. P. 43–48. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.05.012
Sen U.K., Mitra S. Synthesis of molybdenum ox-ides and their electrochemical properties against Li. Energ. Procedia. 2014. V. 54. P. 740–747. DOI: 10.1016/j.egypro.2014.07.315.
Kulova T.L., Nikol’skaya N.F., Skundin A.M. Irreversible processes during the lithium intercalation into graphite: the passive film formation. Russ. J. Electrochem. 2008. V. 44. P. 558–563. DOI: 10.1134/S102319350805008X.
Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Kuryavyi V.G., Ustinov А.Yu., Sergienko V.I. Structural and electrochemical investigation of nanostructured C:TiO2–TiOF2 composite synthesized in plasma by an original method of pulsed high-voltage discharge. J. Alloy. Compd. 2015. V. 621. P. 364–370. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.10.023.
