ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ Со
Аннотация
Изучены кинетические закономерности окисления этилбензола (RH) и разложения α-фенилэтила гидропероксида (ROOH) в присутствии катионного поверхностно-активного вещества-цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и бис-(ацетилацетоната) кобальта (Со(асас)2). Сочетание Со(асас)2 (0,1 мМ) с ЦТАБ (1 мМ) представляет собой высокоэффективную синергическую каталитическую систему. Поскольку ЦТАБ содержит ион Вr– естественно предположить, что в основе синергического действия ЦТАБ и Со(асас)2, лежит известный механизм кобальт-бромидного катализа. Сочетания ацетата и некоторых других солей Со(II) с бромидами щелочных металлов используются для окисления алкилароматических углеводородов в кетоны и кислоты. Для растворения катализатора и облегчения протекания ионных и окислительно-восстановительных реакций каталитического цикла окисление углеводородов кислородом воздуха осуществляется в среде уксусной кислоты. Для проверки предположения о реализации в системе ЦТАБ+Со(асас)2 механизма кобальт-бромидного катализа, т.е. возможности осуществления в неполярной углеводородной среде электронно-ионных реакций между бромид-ионом соли четвертичного аммония и ионами Со с ацетилацетоновыми лигандами, были проведены опыты по распаду ROOH в присутствии сочетания Со(асас)2 с тетраэтиламмоний бромидом (ТЭАБ), не образующим обращенных мицелл, добавки которого не влияют на разложение ROOH. Анализ продуктов распада гидропероксида в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2, добавленных вместе и взятых в отдельности (после завершения разложения), проведенный методом ГХ–МС, показал следующее. Основным продуктом разложения ROOH в присутствии ЦТАБ+Со(асас)2 является ацетофенон (АФ). Добавка индивидуального Со(асас)2 приводит к образованию АФ и метилфенилкарбинола (МФК). В присутствии ЦТАБ при разложении ROOH в инертной атмосфере образуются продукты, не анализируемые методом ГХ. Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии сочетания ЦТАБ+Со(асас)2 формируется каталитическая система, позволяющая селективно окислять этилбензол в АФ. С достаточной степенью вероятности можно полагать, что концентрирование ключевых реагентов ROOH, ионы брома и кобальта – в микроагрегатах, образованных ЦТАБ и ROOH типа обращенных мицелл, позволяет достичь при малых брутто-концентрациях Со(асас)2 и ЦТАБ высоких скоростей распада ROOH. Однако концентрирование реагентов в микроагрегатах имеет и обратную сторону, поскольку усиливаются внутриклеточные реакции радикалов. Это проявляется в низком (е=0,09) выходе свободных радикалов при распаде гидропероксида и уменьшении скорости поглощения О2 по сравнению с максимально возможной. Тем не менее, окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2 происходит селективно в АФ в мягких условиях с достаточно высокой скоростью.
Литература
Agayeva Z.R., Kashkay A.M., Gadjieva S.R. Ecological analysis of some anthropogenic factors of pollution of the biosphere. Baku: Polygraf. 2018. 301 p. (in Russian).
Kartasheva Z.S., Maksimova T.V., Koverzeneva E.V., Kasaikina O.T. Influence of surfactants on the oxidation of ethylbenzene. Inhibition of oxidation of ethylbenzene by sodium dodecyl sulfate. Neftekhimiya. 1997. V. 37. N 2. P. 153 (in Russian).
Kruglov D.A., Pisarenko L.M. Kondratovich V.G., Shchego-likhina A.N., Kasaikina O.T. Catalysis of oxidation of limonene by cationic surfactants in combination with acetylacetonates of transi-tion metals. Neftekhimiya. 2009. V. 49. N 2. P. 45-49 (in Russian). DOI: 10.1134/S0965544109020030.
Kasаikina О.Т., Kortenska V.D., Kartasheva Z.S., Kuzinetsova G.M., Maximova T.V., Sirotova Т.V., Yanishlieva N.N. Hydrocarbon and lipid oxidation in mi-cro heterogeneous systems formed by surfactants or nano- dispersed A12O3, SiO2, ТiO2. Colloid Surf. A. Phys-icochem. Eng. 1999. V. 149. N 1–3. P. 29. DOI: 10.1016/S0927-7757(98)00852-8.
Kashkay M.A. Influence of surfactants on the oxidation of hydrocarbons. Proc. V Int. Conf. "Ecology and protec-tion of vitality". Baku. 2004. P. 128 (in Russian).
Kasaikina O.T. Addition of complex multicomponent systems. Pro-and antioxidative effects of surfactants. Sat. Oxidation, oxidative stress and antioxidants. M.: Izd-vo RUDN. 2006. P. 48-62 (in Russian).
Maksimova T.V., Sirota T.V., Koverzeneva E.V., Ka-saikina O.T. the Influence of surfactants on the oxidation of ethylbenzene. 3. The combined effect of sodium do-decyl sulfate and acetylacetonate of cobalt on the de-composition of hydrocerussite a-phenylethyl. Neftekhimi-ya. 1999. V. 39. N 4. P. 284 (in Russian).
Kashkay M.A., Gasanguliev N.M. Structural-chemical ways antioxidative stabilization of organic substances with the use of surfactants. Proc. All-Russia Conf. "Sovr. probl. khim. nauki and formatsii, posv. 50 anniversary of ChSU. I. N. Ulyanov". Cheboksary. 2017. P. 47 (in Rus-sian).
Trunova N.A., Kartasheva Z.S., Maksimova T.V., Bogdanova Yu.G. Disintegration of the hydroperoxide of kumil in the system of direct and obrasacred micelles formed by cationic surfactants. Colloid. Zhurn. 2007. V. 69. N 5. P. 697-701 (in Russian). DOI: 10.1134/S1061933X07050183.
Pisarenko L.M., Maksimova T.V., Kasaikina O.T. Pe-culiarities of decomposition of hydroperoxide of α-phenylisopropyl, catalyzed tion of the bromide of cetyltrimethylammonium. Izv. AN. Ser. Khim. 2005. N 8. P. 1802-1807 (in Russian).
Trunova N.A. Krugovov D.A., Shegolikhin A.N., Ka-saikina O.T. Micellar initiators of free-radical processes. Vestn. MGKh. Ser. Khim. 2008. N 4. P. 260-264 (in Rus-sian).
Denisov E.T., Sarkisov O.M., Liechtenstein T.I. Chemi-cal kinetics. M.: Khimiya. 2000. 566 p. (in Russian).
Sums B.D. Fundamentals of colloidal chemistry. M.: Academiya. 2006. 240 p. (in Russian).
Gupta R., Muralidhara H.S., Davis H.T. Structure and Phase Behavior of phospholipids-based micelles in nonaqueous media. Langmuir. 2001. V. 17. N 17. P. 5176-5183. DOI: 10.1021/la0103721.
Kashkay A.M., Litvishkov Yu.N. Inhibitory effect of sulfur-containing polyphenols and aminophenols in the oxidation of hydrocarbons. Sci. World. 2014. V. III. N 5. P. 102.
Kashkay A.M., Kasaikina O.T., Hasanguliyev N.M. Mechanism of mutual influence and interrelated antioxi-dant action of amino-, phenol- and sulfur-groups. Az. Chem. J. 2017. N 4. P. 89-94 (in Russian).
Kashkay A.M. Influence of cationic surfactants-cetyltrimethylammonium bromide at the disintegration of the hydroperoxide of α-phenylethyl(1). Uchenye Zapiski. Baku: Azerbaijan. Tekhn. Un-t. 2017. N 1. P. 148-151 (in Russian).
Kasaikina O.T., Kashkay A.M., Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants. Oxid. Comm. 2000. V. 23. N 3. P. 383.
Kashkay A.M., Kasaikina O.T. Multifunctional antioxi-dants. Reactivity. Mechanism of inhibition. M.: Izd-vo "Viking". 2001. 138 p. (in Russian).
Liu W., Guo R. Interaction betflavonoid, Quercetin and surfactant aggregates with different charges. J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 302. P. 625-632. DOI: 10.1016/j.jcis.2006.06.045.
