ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ВУЛКАНИЗАТЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА
Аннотация
Термоэластопласты (ТЭП) – это особый класс полимерных материалов, совмещающий эластичность каучуков и перерабатываемость термопластов. Особое внимание уделяется композициям эластомер/термопласт, получаемым методом динамической вулканизации (ТПВ). Целью данной работы является создание динамически вулканизованных термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-40АМН) и поливинилиденфторида (ПВДФ), содержащих серу и сульфенамид Ц в качестве вулканизующей группы, а также изучение влияния концентрации вулканизующей группы на структуру и свойства полученных материалов. Методами ИК-Фурье-спектроскопии (НПВО), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучено влияние концентрации серы на микроструктуру получаемых материалов. Установлено, что при изменении содержания серы существенно меняется структура получаемых материалов: при отсутствии серы получается смесевой ТЭП; при дозировке 0,25 м.ч. серы на 100 м.ч. каучука – комбинация смесевого ТЭП и ТПВ; при дозировках 0,5 и 0,75 м.ч. серы – ТПВ; при дозировках больших, чем 0,75 м.ч., отмечена перевулканизация. При этом степень кристалличности, температура плавления ПВДФ не претерпевают существенных изменений в процессе динамической вулканизации, что подтверждено данными ДСК. Изменение содержания вулканизующей группы отражается на эксплуатационных свойствах полученных материалов: с ростом содержания серы отмечается существенное возрастание физико-механических показателей, стойкости к тепловому старению, стойкости к воздействию нефти, масла, бензина. Также для полученных материалов оценено изменение основных эксплуатационных свойств после однократной повторной переработки. ТПВ, полученный при содержании серы 0,75 м.ч., демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики, включая устойчивость к повышенным температурам и агрессивным средам, что делает его перспективным материалом для применения в автомобильной промышленности, нефтегазовом секторе и машиностроении в качестве альтернативы традиционным резинам на основе бутадиен-нитрильных каучуков.
Для цитирования:
Широкова Е.С., Черепанова В.А., Фомин С.В. Термопластичные вулканизаты на основе бутадиен-нитрильного каучука и поливинилиденфторида. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 3. С. 64-74. DOI: 10.6060/ivkkt.20266903.6692.
Литература
Antunes C.F., van Duin M., Machado A.V. Effect of crosslinking on morphology and phase inversion of EPDM/PP blends. Mater. Chem. Phys. 2012. V. 133. N 1. P. 410-418. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.01.053.
Chatterjee T., Basu D., Das A., Wiessner S., Naskar K., Heinrich G. Super thermoplastic vulcanizates based on carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR) and polyamide (PA12). Eur. Polym. J. 2016. V. 78. P. 235-252. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2016.03.027.
Salaeh S., Cassagnau P., Boiteux G., Wießner S., Nakasone C. Thermoplastic vulcanizates based on poly(vinylidene fluoride)/epoxidized natural rubber blends: Effects of phenolic resin dosage and blend ratio. Mater. Chem. Phys. 2018. V. 219. P. 222-232. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2018.08.029.
Chen Y., Yuan D., Xu C. Dynamically vulcanized bi-obased polylactide/natural rubber blend material with continuous cross-linked rubber phase. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. N 6. P. 3811-3816. DOI: 10.1021/am5004766.
Ji W.-Y., Li T.-T., Cheng S.-B., Feng L.-F., Gu X.-P., Zhang C.-L., Hu G.-H. Two antagonistic effects of flow/mixing on reactive polymer blending. AIChE J. 2022. V. 68. N 11. P. e17835. DOI: 10.1002/aic.17835.
Li S., Tian H., Wu H., Ning N., Tian M., Zhang L. Coupling effect of molecular weight and crosslinking kinetics on the formation of rubber nanoparticles and their agglomerates in EPDM/PP TPVs during dynamic vulcaniza-tion. Soft Matter. 2020. V. 16. N 9. P. 2185-2198. DOI: 10.1039/c9sm02059d.
Le Hel C., Bounor-Legaré V., Catherin M., Lucas A., Thèvenon A., Cassagnau P. TPV: A new insight on the rubber morphology and mechanic/elastic properties. Polymers. 2020. V. 12. N 10. P. 2315. DOI: 10.3390/polym12102315.
Wu H., Tian M., Zhang L., Tian H., Wu Y., Ning N., Hu G.-H. Effect of rubber nanoparticle agglomeration on properties of thermoplastic vulcanizates during dynamic vulcanization. Polymers. 2016. V. 8. N 4. P. 127. DOI: 10.3390/polym8040127.
Cui Z., Li X., Feng W., Wei L., Liu Y., Du A. Effect of crosslinking agent dosage on the morphology and proper-ties of thermoplastic vulcanizates based on hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber and thermoplastic polyester elastomer. Polymer. 2023. V. 287. P. 126420. DOI: 10.1016/j.polymer.2023.126420.
Banerjee S.S., Bhowmick A.K. High-temperature thermoplastic elastomers from rubber-plastic blends: a state-of-theart review. Rubber Chem. Technol. 2017. V. 90. N 1. P. 1-36. DOI: 10.5254/rct.16.83786.
Ning N., Li S., Wu H., Tian H., Yao P., Hu G.-H., Tian M., Zhang L. Preparation, microstructure, and micro-structure-properties relationship of thermoplastic vulcanizates (TPVs): A review. Prog. Polym. Sci. 2018. V. 79. P. 61-97. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2017.11.003.
Wang Y., Gong Z., Xu C., Chen Y. Poly(vinylidene fluoride)/fluororubber/silicone rubber thermoplastic vul-canizates prepared through core-shell dynamic vulcanization: Formation of different rubber/plastic interfaces via controlling the core from "soft" to "hard". Mater. Chem. Phys. 2017. V. 195. P. 123-131. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.04.016.
Salaeh S., Thitithammawong A., Banerjee S.S. A new strategy applying ternary blends of modified natural rubber with fluoroplastic and fluorocarbon elastomer for high-performance thermoplastic vulcanizate. Polym. Test. 2024. V. 140. P. 108594. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2024.108594.
Ma L.-F., Bao R.-Y., Dou R., Zheng S.-D., Liu Z.-Y., Zhang R.-Y., Yang M.-B., Yang W. Conductive thermo-plastic vulcanizates (TPVs) based on polypropylene (PP)/ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) blend: from strain sensor to highly stretchable conductor. Compos. Sci. Technol. 2016. V. 128. P. 176-184. DOI: 10.1016/j.compscitech.2016.04.001.
Salaeh S., Das A., Stöckelhuber K.W., Wießner S. Fabrication of a strain sensor from a thermoplastic vulcanizate with an embedded interconnected conducting filler network. Compos. Part A. Appl. Sci. Manuf. 2020. V. 130. P. 105763. DOI: 10.1016/j.compositesa.2020.105763.
Salaeh S., Boiteux G., Cassagnau P., Nakason C. Dynamically cured poly(vinylidene fluoride)/epoxidized natural rubber blends filled with ferroelectric ceramic barium titanate. Compos. Part A. Appl. Sci. Manuf. 2017. V. 93. P. 107-116. DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.11.024.
Hu X., Kang H., Li Y., Geng Y., Wang R., Zhang L. Preparation, morphology and superior performances of biobased thermoplastic elastomer by in situ dynamical vulcanization for 3D-printed materials. Polymer. 2017. V. 108. P. 11-20. DOI: 10.1016/j.polymer.2016.11.045.
Hou J., Zhong M., Pan X., Chen L., Wu X., Kong Z., Yuan Y., Yan S., Zhang J., Duan Y. Fabricating 3D printable BIIR/PP TPV via masterbatch and interfacial compatibilization. Compos. B Eng. 2020. V. 199. P. 108220. DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108220.
Cao L., Liu C., Zou D., Zhang S., Chen Y. Using cellulose nanocrystals as sustainable additive to enhance me-chanical and shape memory properties of PLA/ENR thermoplastic vulcanizates. Carbohydr. Polym. 2020. V. 230. P. 115618. DOI: 10.1016/j.carbpol.2019.115618.
Xu P., Ma P., Cai X., Song S., Zhang Y., Dong W., Chen M. Selectively cross-linked poly(lactide)/ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate thermoplastic elastomers with partial dualcontinuous network-like structures and shape memory performances. Eur. Polym. J. 2016. V. 84. P. 1-12. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2016.09.004.
Xia L., Yang F., Wu H., Zhang M., Huang Z., Qiu G., Xin Z., Fu W. Novel series of thermal- and water-induced shape memory Eucommia ulmoides rubber composites. Polym. Test. 2020. V. 81. P. 106212. DOI: 10.1016/j.polymertesting. 2019.106212.
Solovyeva, O.Y., Vetoshkin, A.B., Gudkov, S.V., Nikitina, E.L. Modification of compositions based on polyvi-nyl chloride and styrene butadiene rubber with compounds with isocyanate groups. ChemChemTech [Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol.]. 2022. V. 65. N 6. P. 51-57 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226506.6576.
Datta Sarma A., Padmanathan H.R., Saha S., Banerjee S., Bhowmick A.K. Design and properties of a series of high-temperature thermoplastic elastomeric blends from polyamides and functionalized rubbers. J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134. N 39. P. 45353. DOI: 10.1002/app.45353.
Shirokova E.S., Fomin S.V., Morozova Z.A., Grinchenko A.I., Buznik V.M. Novel thermoplastic elastomers based on PVDF/SKF-32: effect of composition on technological and performance characteristics. ChemChemTech [Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 111-118 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6930.
Cui Z., Wei L., Liu Y., Du A. Systematic investigation on the effect of processing procedures on the performance of oil-resistant thermoplastic vulcanizates based on HNBR/TPEE. J. Appl. Polym. Sci. 2023. V. 140. N 20. P. e53860. DOI: 10.1002/app.53860.
Guo Y., Tian H., Li X., Han J., Ning N., Tian M., Zhang L. Preparation of FKM/EFEP thermoplastic vulcanizate with excellent heat and oil resistance, gas barrier property and recyclability. Polymer. 2022. V. 262. P. 125429. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125429.
Zhou Z., Zhang X., Zhang W., Li J., Lu C. Microstruc-ture and properties of solvent-resistant fluorine-contained thermoplastic vulcanizates prepared through dynamic vulcanization. Mater. Des. 2013. V. 51. P. 658-664. DOI: 10.1016/j.matdes.2013.04.070.
Huang J., Wu H., Wang X., Yu H., Xiao S., Tan L., Xu B. Facile preparation of SAN/NBR TPV with balanced stiffness-toughness via metal-ligand coordination-induced dynamic vulcanization and in situ interfacial compatibilization. Polymer. 2024. V. 297. P. 126852. DOI: 10.1016/j.polymer.2024.126852.
Salaeh S., Das A., Wießner S. Design and fabrication of thermoplastic elastomer with ionic network: A strategy for good performance and shape memory capability. Polymer. 2021. V. 223. P. 123699. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123699.
Zhao Y., Liu Z., Su B., Chen F., Fu Q., Ning N., Tian M. Property enhancement of PP-EPDM thermoplastic vulcanizates via shear-induced breakup of nano-rubber aggregates and molecular orientation of the matrix. Polymer. 2015. V. 63. P. 170-178. DOI: 10.1016/j.polymer.2015.03.011.
Peng T., Lv F., Gong Z., Cao L., Yan X., Ge L., Abubakar S., Chen Y. Design of PP/EPDM/NBR TPVs with tunable mechanical properties via regulating the core-shell structure. Polym. Test. 2020. V. 90. P. 106767. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106767.
Chen Y., Fan J., Wang W., Wang Y., Xu C., Yuan D. Influence of size reduction of crosslinked rubber particles on phase interface in dynamically vulcanized poly(vinylidene fluoride)/silicone rubber blends. Polym. Test. 2017. V. 63. P. 263-274. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.08.021.
van Krevelen D.V. Properties of polymers their correla-tion with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions. Amsterdam: Elsevier. 2009. 1030 p.
Plastics recycling. Ed. by F. La Mantia. SPb.: Professiya. 2006. 400 p. (in Russian).
