ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ И ВОДЫ МЕТОДОМ КВАРЦЕВОГО ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
Аннотация
Исследован процесс термического атомно-слоевого осаждения (АСО) тонких пленок оксида алюминия с использованием в качестве прекурсоров хлорида алюминия (AlCl3) и воды (H2O) методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ) при температуре 150 ºС в режиме in situ. Результаты получены при следующих временных параметрах для одного цикла: время напуска хлорида алюминия и воды составляет 1 с, а время продувки после напуска каждого прекурсора – 30 с. Установлен линейный рост пленки с количеством АСО циклов. Показано, что поверхностные реакции в процессе роста пленок имели самоограничивающийся характер. По данным КПМ установлено, что после напуска хлорида алюминия прирост массы составляет 35 нг/см2, а после напуска воды потеря массы составляет 4 нг/см2, что указывает на замещение хлор-ионов (-Cl)x на гидроксильные (-OH)x группы. Результирующий прирост массы в процессе АСО оксида алюминия в среднем за цикл составляет 31 нг/см2, что соответствует постоянной роста ~1,03 Å. Рост пленки оксида алюминия происходит в субмонослойном режиме, в процессе реакции AlCl3 с гидроксилированной поверхностью в основном наблюдается бидентантное присоединение по вицинальным гидроксильным группам. Также был проведен ех situ анализ полученных пленок оксида алюминия с использованием спектроскопической эллипсометрии (СЭ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Данные СЭ показывают, что толщина АСО Al2O3 пленки составила 8,36 нм. Результаты РФЭС указывают на содержание в составе пленки примеси хлора в количестве 2,8 ат.%.
Для цитирования:
Етмишева С.С., Максумова А.М., Низамеева Г.Р., Холин К.В., Абдулагатов И.М. Исследование процесса атомно-слоевого осаждения оксида алюминия с использованием хлорида алюминия и воды методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 9. С. 89-97. DOI: 10.6060/ivkkt.20266909.6910.
Литература
Aleskovsky V.B., Kol’tsov S.I. Some patterns of molecular layering reactions. abstracts of the Scientific and Technical Conference of the Leningrad Technol. Inst. named after Lensovet. 1965. Р. 67 (in Russian).
Malygin A.A., Drozd V.E., Malkov A.A., Smirnov V.M. From V.B.Aleskovskii's "Framework" Hypothesis to the Method of Molecular Layering/Atomic Layer Deposition. CVD. 2015. V. 21. N 10-12. P. 216-240. DOI: 10.1002/cvde.20150 2013.
Popov G., Mattinen M., Vihervaara A., Leskelä M. Recent trends in thermal atomic layer deposition chemis-try. J. Vac. Sci. Technol. A. 2025. V. 43. N. 3. P. 030801-1- 030801-45. DOI: 10.1116/6.0004320.
Malygin A.A. The molecular layering method: from basic research to commercialization. Ross. Khim. Zhurn. 2013. V. LVIL. N 6. P. 7-20 (in Russian).
Kol’tsov S. I., Malygin A.A., Malkov A.A., Sosnov E.A. Fundamental and applied fundamentals of nanotechnolo-gy of molecular layering. SPb.: SPbGTI(TU). 2021. 279 p. (in Russian).
Schmidt J., Merkle A., Brendel R., Hoex B., van de Sanden M.C.M., Kessels W.M.M. Surface Passivation of High-efficiency Silicon Solar Cells by Atomiclayer-deposited Al2O3. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2008. 16. P. 461–466. DOI: 10.1002/pip.823.
Groner M.D., Fabreguette F.H., Elam J.W., George S.M. Low-Temperature Al2O3 Atomic Layer Deposition. Chem. Mater. 2004. V. 16. Р. 639-645. DOI: 10.1021/cm0304546.
Potts S.E., Schmalz L., Fenker M., Díaz B., Światowska J., Maurice V., Seyeux A., Marcus P., Radnóczi G., Tóth L., Kessels W.M.M. Ultra-Thin Aluminium Oxide Films Deposited by Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition for Corrosion Protection. J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. Р. 132-138. DOI: 10.1149/1.3560197.
Ezhovskii Yu.K. Molecular layering of silicon and aluminum oxides on binary semiconductors. Zhurn. Fizich. Khim. 2017. V. 91. N 4. P. 691–695 (in Russian). DOI: 10.7868/S0044453717040082.
Novikov Yu.N., Gritsenko V.A., Nasyrov K.A. Mul-tiphonon mechanism of trap ionization in Al2O3: experiment and numerical modeling. Pis:ma. ZHETF. 2009. V. 89. I. 10. P. 599–602 (in Russian). DOI: 10.1134/S0021364009100075.
Ahmed Farag I.S., Battisha I.K., El-Rafaay M.M. Study of dielectric properties of 𝛼– alumina doped with MnO, CdO and MoO. Indian J. Pure Appl. Phys. 2005. N 43. P. 446–458.
Hahtela O., Sievilä P., Chekurov N., Tittonen I. Atomic layer deposited alumina (Al2O3) thin films on a high-Q mechanical silicon oscillator. J. Micromech. Microeng. 2007. V. 17. Р. 737-742. DOI: 10.1088/0960-1317/17/4/010.
Maksumova A.M., Abdulagatov I.M., Palchaev D.K., Rabadanov M.Kh., Abdulagatov A.I. Studying the atomic layer deposition of molybdenum oxide and titanium–molybdenum oxide films using quartz crystal micro-balance. Rus. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. N 10. P. 2206-2214. DOI: 10.1134/s00360 24422100181.
Gadjimuradov S.G., Suleymanov S.I., Maksumova A.M., Drozdov Ye.O., Abdulagatov I.M., Abdulagatov A.I. Thermodynamic modeling of the processes of mo-lecular layering of MoO3 on β-cristobalite and monolayers of MoOх and AlOх by the DFT method: comparative evaluation of the reactions of MoOCl4 and MoO2Cl2 with H2O. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 3. Р. 50-63 (in Russian). DOI:10.6060/ivkkt.20256803.7132.
Elam J.W., Mane A.U., Libera J.A., Hryn J.N., Siegmund O.H.W., McPhate J., Wetstein M.J., Elagin A., Minot M.J., O’Mahony A., Wagner R.G., Tong W.M., Brodie A.D., McCord M.A., Bevise C.F. Synthesis, Characterization, and Application of Tunable Resistance Coatings Prepared by Atomic Layer Deposition. ECS Trans. 2013. V. 58. N 10. Р. 249-261. DOI: 10.1149/05810.0249ecst.
Akimov Аl.S., Petrenko T.V., Gerasimov E.Yu., Akimov A.S. Physicochemical and catalytic properties of NiMo-containing alumina-oxide catalytic systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 8. P. 32-40 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256808.1t.
Miikkulainen V., Leskelä M., Ritala M., Puurunen R.L. Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer deposition: Overview and general trends. J. Appl. Phys. 2013. V. 113. Р. 021301. DOI: 10.1063/1.4757907.
Roy A.K., Baumann W., Koenig I., Baumann G., Schulze S., Hietschold M., Maeder T., Nestler D.J., Wielage B., Goedel W.A. Аtomic layer deposition (ALD) as a coating tool for reinforcing fibers. Anal. Bioanal. Chem. 2010. V. 396. P. 1913–1919. DOI: 10.1007/s00216-010-3470-9.
Helmboldt O., Hudson L.K., Misra Сh., Wefers K., Heck W., Stark H., Danner M., Rösch N. Aluminum Compounds, Inorganic. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2012. V. 2. Р. 569-584. DOI: 10.1002/14356007.a01_527.pub2.
Oh I.-K., Sandoval T.E., Liu T.-L., Richey N.E., Nguyen Ch.T., Gu B., Lee H.-B.-R, Tonner-Zech R., Bent S.F. Elucidating the Reaction Mechanism of Atomic Layer Deposition of Al2O3 with a Series of Al(CH3)xCl3−x and Al(CyH2y+1)3 Precursors. J. Am. Chem. Soc. 2022. V. 144. Р. 11757−11766. DOI: 10.1021/jacs.2c03752.
Kolʹtsov S.I., Kopylov V.B., Smirnov V.M., Aleskovskii V.B. Synthesis and investigation of aluminum-oxygen layers on the surface of silica. J. Appl. Chem. USSR. 1976. V. 49. N 3. P. 525–528.
Färm E., Kemell M., Ritala M., Leskelä M. Selective-Area Atomic Layer Deposition Using Poly(methyl meth-acrylate) Films as Mask Layers. J. Phys. Chem. 2008. V. 112. N 40. P. 15791-15795. DOI: 10.1021/jp803872s.
Ezhovskii Y.K., Klusevich A.I. Fabrication and Dielectric Properties of Multilayer Ta2O5/Al2O3 Nanostructures. Inorg. Mater. 2003. V. 39. P. 1062–1066. DOI: 10.1023/A:102604320 9924.
Kukli K., Ritala M., Leskelä M. Development of Dielectric Properties of Niobium Oxide, Tantalum Oxide, and Aluminum Oxide Based Nanolayered Materials. J. Elec-trochem. Soc. 2001. V. 148. N2. F35-F41. DOI: 10.1149/1.1343106.
Dueñas S., Castan H., Garcıa H., de Castro A., Bailon L., Kukli K., Aidla A., Aarik J., Mändar H., Uustare T., Lu J., Hårsta A. Influence of single and double deposition temperatures on the interface quality of atomic layer deposited Al2O3 dielectric thin films on silicon. J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 054902. DOI: 10.1063/1.2177383.
Kemell M., Färm E., Ritala M., Leskelä M. Surface modification of thermoplastics by atomic layer deposition of Al2O3 and TiO2 thin films. Eur. Polym. J. 2008. V. 44. I. 11. P. 3564-3570. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2008.09.005.
Yun S. J., Kang J. S., Paek M.Ch., Nam K.-S. Large-Area Atomic Layer Deposition and Characterization of Al2O3 Film Grown Using AlCl3 and H2O. J. Korean Phys. Soc. 1998. V. 33. Р. 170-174.
Lide D.R. Handbook of chemistry and physics. 90th Edition CD-ROM Version. 2010.
Elam J.W., Groner M.D., George S.M. Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition. Rev. Sci. Instrum. 2002. V. 73. N 8. P. 2981–2987. DOI: 10.1063/1.1490410.
Maksumova A.M., Bodalev I.S., Suleimanov S.I., Alikhanov N.M.R., Abdulagatov I.M., Rabadanov M.Kh., Abdulagatov A.I. Growth of aluminum molyb-denum oxide films by atomic layer deposition with using trimethylaluminum, molybdenum oxytetrachloride, and water. Inorg. Mater. 2023. V. 59. N 4. P. 369-378. DOI: 10.1134/s0020168523040052.
Suntola T. Handbook of Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanics and Dynamics. Amsterdam: Elsevier Science. 1994. 1065 р.
Yun S.J., Lee K.-H., Skarp J., Kim H.-R., Nam K.-S. Dependence of atomic layer-deposited Al2O3 films char-acteristics on growth temperature and Al precursors of Al(CH3)3 and AlCl3. J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15. P. 2993-2997. DOI: 10.1116/1.580895.
Raisanen P.I., Ritala M., Leskela M. Atomic layer deposition of Al2O3 films using AlCl3 and Al(OiPr)3 as precur-sors. J. Mater. Chem. 2002. V. 12. Р. 1415–1418. DOI: 10.1039/ b201385c.
