КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ КИСЛОТНОСТИ
Аннотация
Предложен стехиометрический механизм полного разложения диоксида тиомочевины в водном растворе при рН 4,0, основанный на зависимости концентраций диоксида тиомочевины и продуктов его разложения во времени и литературных данных. Концентрация диоксида тиомочевины определялась иодометрическим методом, а промежуточных веществ – полярографически. Для полярографии использовали стеклянную двухэлектродную электрохимическую ячейку и полярограф типа ПУ-1 в дифференциальном режиме. В качестве рабочего использовался капельный ртутный электрод, а в качестве вспомогательного - хлоридсеребряный. Константы скорости для отдельных стадий определены путем математического моделирования на основании решения системы дифференциальных уравнений. Рассчитаны абсолютные погрешности констант скорости, коэффициенты корреляции и критерии Фишера. Верификация предполагаемой кинетической модели проводилась с использованием сравнения экспериментальных и расчетных концентраций, F-критерия и расчетных значений коэффициентов корреляции отдельных стадий процесса. Предполагаемая кинетическая модель разложения диоксида тиомочевины включает в себя ряд последовательных стадий с участием различных соединений, таких как монооксид серы, тиосерная, сернистая, дитионовая, сульфоксиловая кислоты в качестве промежуточных веществ. Для проверки универсальности модели проведено моделирование кинетики реакции разложения диоксида тиомочевины при значении рН 8,85. Экспериментальные кинетические данные были взяты из литературы. Начальные приближения констант отдельных стадий брались из предыдущих расчетов. Анализ совокупности полученных при моделировании расчетных данных: значений концентраций, критерия Фишера, коэффициентов корреляции позволил сделать вывод о применимости предлагаемого механизма процесса разложения диоксида тиомочевины также и в слабощелочной среде.
Литература
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Nikolaev A.V. Reduction of 4-nitrozodiphenylamine by sodium hydroxymetanesul-finate and thiourea dioxide in dimethylsulphoxide solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 43-47 (in Russian).
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Makarova E.V. Formation of nickel-containing coatings on carbon fiber by means of thiourea dioxide as reducing agent. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 10. P. 75-78 (in Russian).
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Makarova E.V. Kinetic of nickel ions reduction in water-ammoniac solution by thiourea dioxide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 38-40 (in Russian)
Polenov Yu.V., Egorova E.V., Shestakov G.A. Kinetics of the reduction of cadmium sulfate by thiourea dioxide in an aqueous ammonia solution upon the metallization of carbon fiber. Rus. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 1. P. 53-56. DOI: 10.1134/S0036024418010181.
Polenov Yu.V., Egorova E.V. Reduction of 4- nitrosodi-phenylamine with thiourea dioxide in bynary solvent dime-thylsulfoxide – water. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 2. P. 33-36 (in Russian).
Makarova E.V., Polenov Yu.V., Egorova E.V. Kinetic model of process of nickel ions reduction by thiourea dioxide in water-ammonia solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 1. P. 36-39 (in Rus-sian).
Shestakov G.A., Polenov Yu.V., Egorova E.V. Pd/Ni-metallized carbon fiber in electrooxydation of alcohols. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 9. P. 77-81 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.2017609.5536.
Budanov V.V., Ermolina S.V., Polenov Yu.V., Terskaya I.N. Kinetics of electroless decomposition Ni and Cu pow-ders by reduction of their chlorides with thiourea dioxide. Rus. J. Gen. Chem. 2000. V. 70. N 5. P. 655-658.
Polenov Yu.V., Budanov V.V. Kinetics of reduction of 2-nitro- 2′-hydroxy- 5′- methylazobenzene by thiourea dioxide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 8. P. 66-70 (in Russian).
Polenov Yu.V., Sliznev V.V., Lapshina S.B., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Koksharov S.A. Structure and kinetic stability of 1-hydroxy-and aminoalkalnesulfinates in aqueous solutions. Rus. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. N 7. P. 1090-1094. DOI: 10.1134/S1070363206070141.
Makarov S.V., Kudrik E.V., Naidenko E.V. Acid-base properties of sulfoxylate ion. Rus. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. N 7. P. 1149-1152. DOI: 10.1134/S0036023606070217.
Gao Q., Liu B., Li L, Wang J. Oxidation and decomposi-tion kinetics of thiourea oxides. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. N 5. P. 872-877. DOI: 10.1021/jp063956q.
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Beltsova N.A. Dioxide thiourea decomposition in solvents: dimethyl-sulfoxide and dimethylsulfoxide-water. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 82-85 (in Russian).
Polenov Yu.V., Makarova E.V., Egorova E.V. Kinetic model of thiourea dioxide decomposition in aqueous ammo-nia. Kinet. Catal. 2014. V. 55. N 5. P. 566-570. DOI: 10.1134/S0023158414040120.
Makarov S.V., Salnikov D.S., Pogorelova A.S. Acid-base properties and stability of sulfoxylic acid in aqueous solu-tions. Rus. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 2. P. 301-304. DOI: 10.1134/S0036023610020269.
Polenov Yu.V., Budanov V.V., Egorova E.V. Kinetics of liquid-phase redox reactions involving hydroxy- and amino-alkanesulfinates. Rus. J. Appl. Chem. 2001. V. 74. N 10. P. 1715-1721. DOI: 10.1002/chin.200235290.
Crabtree K.N., Martinez O.J., Barreau L., Thorwirth S., McCarthy M.C. Microwave detection of sulfoxylic acid (HOSOH). J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. N 17. P. 3608-3613. DOI: 10.1021/jp400742q.
Gartman T.N., Klushin D.V. Computer simulation of pro-cesses in chemical engineering. M.: Akademkniga. 2006. 416 p (in Russian).
Polenov Yu.V., Makarov S.V., Budanov V.V. Thiourea dioxide decomposition in aqueous solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 12. P. 30-33 (in Russian).
Polenov Yu.V., Pushkina V.A., Egorova E.V., Labutin A.N., Khalizov R.L. Kinetic model of the decomposition of sodium hydroxymethanesulfinate in aqueous solution. Kinet. Catal. 2002. V. 43. N 4. P. 465-468 DOI: 10.1023/A:1019814732139.
