АМФИФИЛЬНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СЕТКИ И ИХ ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Аннотация
Осуществлено реакционное смешение сополимера 1,1,7-тригидро-додекафторгептилметакрилат – 5-винилтетразол с сополимерами N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с 2-(винилоксиэтокси)- метилоксираном в среде ДМФА при 80 °С с образованием сетчатых парных полимеров. Тетразольные и оксирановые циклы выполняют роль «якорных» функциональных групп, реакция между которыми приводит к связыванию разнородных макромолекул в единую пространственную сетку типа “conetwork”. Установлено, что ускорению формирования сетчатой структуры способствует соблюдение массовой эквивалентности полимерных реагентов и увеличение содержания звеньев 5-винилтетразола во фторсодержащем сополимере. Последний фактор способствует и снижению суммарной концентрации полимерных реагентов, при которой процесс реакционного смешения сопровождается формированием полимерной сетки. В результате реакционного смешения во всех системах получены сетчатые парные полимеры, состав которых близок к составу исходной смеси полимерных реагентов. Амфифильная природа продуктов реакционного смешения фторсодержащего сополимера с поливиниллактамами обусловливает их способность к ограниченному набуханию в ДМФА и в воде. Сравнительная оценка термодинамического сродства ДМФА и воды по отношению к получаемым сетчатым парным полимерам по параметру Флори-Хаггинса, рассчитанному в соответствии с теорией Флори-Ренера для полимерных сеток, свидетельствует, что вода является термодинамически лучшим растворителем, чем ДМФА и по своему качеству приближается к θ-растворителю. Этим объясняются большие значения коэффициентов набухания в воде по сравнению с органическим растворителем. При этом, большим водопоглощением, ожидаемо, обладают полимерные сетки на основе поли-N-винилпирролидона. Получаемые при набухании в водной среде гидрогели сетчатых парных полимеров проявляют свойства рН- и термочувствительности.
Для цитирования:
Кижняев В.Н., Акамова Е.В., Балаховцев И.Д., Покатилов Ф.А. Амфифильные фторсодержащие полимерные сетки и их поведение в водных средах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 9. С. 79-88. DOI: 10.6060/ivkkt.20266909.6984.
Литература
Chang H., Li Ch., Huang R., Su R., Qi W., He Z. Amphiphilic hydrogel for biomedical applications. J. Mater. Chem. B. 2019. V. 7. N 18. P. 2899-2910. DOI: 10.1039/C9TB00073A.
Dabbaghi A., Ramazani A., Farshchi N., Rezaei A., Bodaghi A., Rezayati S. Synthesis, physical and mechanical properties of amphiphilic hydrogels based on polycaprolactone and polyethylene glycol for bioahhlications: A review. J. Ind. Eng. Chem. 2021. V. 101. P. 307-323. DOI: 10.1016/j.jiec.2021.05.051.
Hou X., Huang B., Zhou L., Liu S., Kong J., He Ch. An amphiphilic entangled network design toward ultratough hydrogels. Adv. Mater. 2023. V. 35. N 28. E2301532. DOI: 10.1002/adma.202301532.
Apostolides D.E., Michael G., Andronikou K., Patrickios C.S., Pasztor S., Szarka G., Petroczy A., Ivan B., Sakai N., Prevost S., Tsalikis D.G. Synthesis of highly ordered amphiphilic polymer conetwork hydrogels via the topologically precise interconnection of two highly incompatible polymers. Chem. Mater. 2025. V. 37. P. 5515-5528. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5c00127.
Maslova N.V., Kochetova Zh.Yu., Sukhanov P.T., Zmeev A.V. Study of the swelling kinetics of hydrogels based on acrylamide and potassium (sodium) acrylate copolymers. ChemChemTech[Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 3. P. 27-34 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6498
Lipatova I.M., Yusova A.A., Makarova L.I. Dimensionally stable hydrogel carriers based on chitosan and sodium alginate for prolonged release of drugs. Ross. Khim. Zhurn. 2026. V. 70. N 1. P. 88–95 (in Russian). DOI: 10.6060/rcj.2026701.10.
Sokolov V.I., Gordeeva O.Yu., Goryachuk I.O., Molchanova S.I., Polunin E.V. Copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol and perfluoronylvinyl ether for producing of light-guiding coatings. Fluorine notes. 2023. V. 1. P. 146. DOI: 10.17677/fn20714807.2023.01.01.
Bazanova O.S., Odinokov A.S., Irisova E.V., Baranov V.G. Methods of synthesis of perfluorosulfonyl vinyl ethers (PSVE). Fluorine notes. 2024. V. 1. P. 152. DOI: 10.17677/fn20714807.2024.01.02.
Chekurov K.E., Barabanova A.I., Blagodatskikh I.V., Lokshin B.V., Peregudov A.S., Abramchuk S.S., Khokhlov A.R. Synthesis and self-assembling of amphiphilic diblock copolymers. Dokl. Chem. 2019. V. 484. P. 33–36. DOI: 10.1134/ S0012500819020010.
Chekurov K.E., Barabanova A.I. Directed synthesis of copolymers based on fluorine-containing styrene derivatives. Fluorine notes. 2021. V. 2. P. 135. DOI: 10.17677/fn20714807. 2021.02.01.
Ameduri B. Controlled radical (co)polymerization of fluoromonomers. Macromolecules. 2010. V. 43. P. 10163-10184. DOI: 10.1021/ma1019297.
Koiry B.P., Klok H.A., Singha N.K. Copolymerization of 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl acrylate with butyl acrylate via RAFT polymerization. J. Fluor. Chem. 2014. V. 165. P. 109–115. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.06.016.
Guo L., Jiang Y., Qiu T., Meng Y., Li X. One-pot synthesis of poly(methacrylic acid)-b-poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) diblock copolymers via RAFT polymerization. Polymer. 2014. V. 55. N 18. P. 4601–4610. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.07.018.
Li G., Xu A., Geng B., Yang S., Wu G., Zhang S. Synthesis and characterization of fluorinated diblock copol-ymer of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and methyl methacrylate based on RAFT polymerzation. J. Fluor. Chem. 2014. V. 165. P. 132–137. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.06.029.
Wang H., Zhou H., Chen Y., Zhang C. Synthesis of fluorinated gradient copolymers by RAFT emulsifier-free emulsion polymerization and their compatibilization in copolymer blends. Colloid Polym. Sci. 2014. V. 292. N 11. P. 2803–2809. DOI: 10.1007/s00396-014-3310-0.
Chen S., Binder W.H. Controlled copolymerization of N-butyl acrylate with semifluorinated acrylates by RAFT polymerization. Polym. Chem. 2015. V. 6. N 3. P. 448–458. DOI: 10.1039/c4py01084a.
Wang Ch., Li X., Deng H. Synthesis of a fluoromethac-rylate hydroxystyrene block copolymer capable of rapidly forming sub-5 nm domains at low temperature. ACS Macro Lett. 2019. V. 8. N 4. P. 368-373. DOI: 10.1021/acsmacrolett.9b00178.
Barman T., Chen H., Liu J., Yang G., Zhao W., Peng C., Hou X. Synthesis and characterization of styrene-based polyfluoroacrylate film for hydrophobic/icephobic applications. Thin Solid Films. 2019. V. 687. P. 137462. DOI: 10.1016/j.tsf.2019.137462.
Banerjee S., Chakrabarty A., Singha N. K., Ameduri B. 6. Recent advances in the reversible deactivation radical (co)polymerization of fluorinated alkenes/acrylates/ methacrylates/styrenes. In: Reversible Deactivation Radi-cal Polymerization. Ed. by N.K. Singha, J. Mays. De Gruyter. 2019. P. 183–220. DOI: 10.1515/9783110643695-006.
Chekurov K.E., Barabanova A.I. Directed synthesis of copolymers based on fluorine-containing (Meth)acrylate derivatives. Fluorine notes. 2021. V. 4. P. 137. DOI: 10.17677/ fn20714807.2021.04.01.
Sinko A.V., Don V.L., Igumnov S.M. 2,4,6-Tris(1,1,3,3-tetrafluoroallyl)-1,3,5-triazine – promising monomer for producing fluorinated polymers. Fluorine notes. 2024. V. 5. P. 156. DOI: 10.17677/fn20714807.2024.05.01.
Koiry B.P., Chakrabarty A., Singha N.K. Fluorinated aphiphilic block copolymers via RAFT polymerization and their application as surf-RAFT agent in miniemulsion polymerization. RSC Adv. 2015. V. 5. N 20. P. 15461–15468. DOI: 10.1039/c4ra14151b.
Koiry B.P., Singh L.K., Chakraborty A., Nath R.K. Nonionic fluorinated amphiphilic block copolymer via RAFT polymerization and their application as surfactant in emulsion polymerization. Mater. Today Proc. 2018. V. 5. N 1. P. 2040–2048. DOI: 10.1016/j.matpr.2017.09.199.
Grigoreva A., Polozov E., Zaitsev S. Controlled synthesis and self-assembly of amphiphilic copolymers based on 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate and acrylic acid. Colloid. Polym. Sci. 2019. V. 297. P. 1423–1435. DOI: 10.1007/s00396-019-04559-6.
Guerre M., Lopez G., Améduri B., Semsarilar M., Ladmiral V. Solution self-assembly of fluorinated polymers, an overview. Polym. Chem. 2021. V. 12. P. 3852–3877. DOI: 10.1039/d1py00221j.
Chekurov K.E., Barabanova A.I., Blagodatskikh I.V., Kabaeva N.M., Barakovskaya I.G., Buyanovskaya A.G., Khokhlov A.R. Omniphobic coatings on amphiphilic diblock copolymers of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate and 2-hydroxyethel methacrylate. Dokl. Chem. 2021. V. 496. P. 18–23. DOI: 10.1134/S0012500821010018.
Grigoreva A., Tarankova K., Zaitsev S. RAFT (Co)Polymerization of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate as the synthesis technique of amphiphilic copolymers. Macromol. Res. 2021. V. 29. N 8. P. 524–533. DOI: 10.1007/s13233-021-9066-8.
Koda Y., Terashima T., Sawamoto M. Multimode Self-folding polymers via reversible and thermoresponsive self-assembly of amphiphilic/fluorous random copolymers. Macromolecules. 2016. V. 49. N 12. P. 4534–4543. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00998.
Jiang B., Pang H. Synthesis and self-assembly of thermoresponsive block-graft fluoropolymer as well as its tunable wettability surface. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 2016. V. 54. N 7. P. 992–1002. DOI:10.1002/pola.27936.
Huo M., Zeng M., Li D., Liu L., Wei Y., Yuan J. Tailoring the multicompartment anostructures of fluoro-containing ABC triblock terpolymer assemblies via polymerization-induced self-assembly. Macromolecules. 2017. V. 50. P. 8212−8220. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01629.
Houvenagel S., Moine L., Picheth G., Dejean C., Brulet A., Chenneviere A., Faugeras V., Huang N., Couture O., Tsapis N. Comb-like fluorophilic-lipophilic-hydrophilic polymers for nanocapsules as ultrasound contrast agents. Biomacromolecules. V. 2018. V. 19. N 8. P. 3244–3256. DOI: 10.1021/acs.biomac.8b00506.
Ko J.H., Bhattacharya A., Terashima T., Sawamoto M., Maynard H.D. Amphiphilic fluorous random copol-ymer selfassembly for encapsulation of a fluorinated agrochemical. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 2019. V. 57. N 3. P. 352–359. DOI: 10.1002/pola.29187.
Fu K., Luo F., Fang Zh., Liu H., Liu X., Zhou S., Luo J. Amphipathic fluoroamine-functionalized hydrogels for enhanced selective removal of anionic pfas from water. Nat. Commun. 2025. V. 16. P. 10152. DOI: 10.1038/s41467-025-65031-4.
Kizhnyaev V.N., Pokatilov F.A., Zhitov R.G., Proidakov A.G., Golobokova T.V., Vershchagin L.I. The properties of network interpolymers with caprolactam and tetrazole cycle. Polym. Sci. Ser. B. 2015. V. 57. N 5. P. 497-503. DOI: 10.1134/S1560090415050061.
Kizhnyaev V.N., Pokatilov F.A., Akamova E.V. Synthesis and properties of network paired polymers based on poly(N-vinylpyrrolidone). Polym. Sci. Ser. B. 2020. V. 62. N 5. P. 483–490. DOI: 10.1134/S1560090420040065.
Kashevskii A.V., Mamalyga M.A., Petrova T.L., Safronov A.Yu., Kizhnyaev V.N. Synthesis and electro-chemical applications of fluorinated vinylazole copolymers for monitoring nitrogen(II) oxide in model and bio-systems. Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 2. P. 316-321. DOI: 10.1134/S1070427207020292.
Borges F.T.P., Papavasiliou G., Teymour F. Characterizing the Molecular Architecture of Hydrogels and Cross-linked Polymer Networks beyond Flory–Rehner. I. Theory. Biomacromolecules. 2020. V. 21. N 12. P. 5104–5118. DOI: 10.1021/acs.biomac.0c01256.
Borges F.T.P., Papavasiliou G., Teymour F. Characterizing the Molecular Architecture of Hydrogels and Cross-linked Polymer Networks beyond Flory–Rehner. II: Experiments. Biomacromolecules. 2023. V. 24. N 4. P. 1585–1603. DOI: 10.1021/acs.biomac.2c01339.
Bel’nikevich N.G., Budtova T.V., Nikolaeva O.V., Vesnebolotskaya S. A. The сorrectness of using the vis-cometric method as a test on interpolymer complex formation in polymer mixtures. Polym. Sci. Ser. B. 2002. V. 44. N 1-2. P. 27-32.
Kizhnyaev V.N., Adamova L.V., Pokatilov F.A., Kra-khotkina E.A., Petrova T.L., Smirnov A.I. Thermodynamics of water interaction with 5-vinyltetrazole copolymers with different hydrophilic-hydrophobic balances. Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. N 2. P. 168–173. DOI: 10.1134/S0965545X 09020047.
Kirsh Y.E. Water Soluble Poly-N-vinylamides. Wiley-VCH: Weinheim. 1998.
