ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, РАСТВОРИМОСТЬ И ЭКСТРАКТИВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЛИ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ СУЛЬФАТ ЛИТИЯ–ВОДА–ТРИЭТИЛАМИН В ИНТЕРВАЛЕ 15–90 °C
Аннотация
Фазовые равновесия, растворимость, экстрактивная кристаллизация сульфата лития и эффект высаливания триэтиламина были изучены визуально-политермическим методом в смесях компонентов тройной системы сульфат лития – вода – триэтиамин в интервале 15–90 °C. Политермы фазовых состояний были построены по семи сечениям треугольника состава. В смесях компонентов были обнаружены следующие фазовые состояния: гомогенные и насыщенные растворы, монотектика и расслоение. Растворимость компонентов была определена при четырех температурах и изотермические фазовые диаграммы построены при 15,0, 25,0, 50,0 и 90,0 °C. Топологическая трансформация фазовой диаграммы изученной системы с изменением температуры характерна для тройных систем с высаливанием двойной жидкостной системы с образованием солью-высаливателем кристаллогидратов. Было установлено, что твердая фаза моногидрата сульфата лития находится в равновесии с двумя жидкими фазами. Составы равновесных органической и водной фаз монотектического состояния были установлены графически. Высаливающий эффект кристаллогидрата соли на водно-аминовые смеси усиливается с ростом температуры. Коэффициент распределения триэтиламина между жидкими фазами монотектического состояния, рассчитанный при пяти температурах, достигает своего максимального значения (997) при 90 °С. На основе анализа изотермических фазовых диаграмм был графически оценен выход кристаллов моногидрата сульфата лития в диапазоне от 15 до 50 °С. Обнаружено, что в этом диапазоне увеличение температуры и концентрации вводимого триэтиламина в водно-солевой раствор приводит к увеличению выхода кристаллов. Максимальный выход кристаллогидрата соли (56,8%) приходится на 90 мас.% введенного амина при 50 °С. Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что в полученном после экстрактивной кристаллизации образце соли значительно снижено содержание соединений хлора, калия, фосфора, кальция и алюминия.
Для цитирования:
Данилина В.В., Шевяхова А.В., Зубарев К.Е., Черкасов Д.Г. Фазовые равновесия, растворимость и экстрактивная кристаллизация соли в тройной системе сульфат лития–вода–триэтиламин в интервале 15–90 °C. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 8. С. 77-87. DOI: 10.6060/ivkkt.20266908.7002.
Литература
Ostroushko Yu.I., Buchikhin P.I., Alekseeva V.V., Naboyshchikova T.F., Kovda G.A., Shchelkova S.A., Ale-kseeva R.N., Makovetskaya M.A. Lithium, its chemistry and technology. M.: Atomizdat. 1960. 199 p. (in Russian).
Ryabtsev A.D. Hydromineral raw materials - an inexhaustible source of lithium in the XXI century. Izv, Tomsk Politekhnich. Univer. Inzhinir, Georesur. 2004. V. 307. N 7. P. 64–70 (in Russian).
Kotsupalo N.P., Ryabtsev A.D. Chemistry and technology of lithium compounds production from lithium-bearing hydromineral raw materials. Novosibirsk: Geo. 2008. 290 p. (in Russian).
Li L., Deshmane V.G., Paranthaman M.P., Bhave R., Moyer B.A., Harrison S. Lithium recovery from aqueous resources and batteries: a brief review. Johnson Matthey Technol. Rev. 2018. V. 62. N 2. P. 161-176. DOI: 10.1595/205651318X696676.
Zhu G.N., Wang Y.G., Xia Y.Y. Tibased compounds as anode materials for Li-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. N 5. P. 6652-6667. DOI: 10.1039/c2ee03410g.
Chaban M.A., Rozhdestvenskaya L.M., Palchik A.V., Belyakov V.N. Selectivity of new inorganic ion-exchangers based on oxides of titanum and manganese at sorpion of lithium from aqueous media. J. Water Chem. Technol. 2016. V. 38. N 1. P. 8–13. DOI: 10.3103/S1063455X16010026.
Wang S., Li P., Zhang X., Zheng S., Zhang Y. Selective adsorption of lithium from high Mg-containing brines using HxTiO3 ion sieve. Hydrometallurgy. 2017. V. 174. P. 21–28. DOI: 10.1016/j.hydromet.2017.08.005.
Chaban M.O., Rozhdestvenska L.M., Palchyk O.V., Dzyazko Y.S., Dzyazko O.G. Structural characteristics and sorption properties of lithium-selective composite materials based on TiO2 and MnO2. Appl. Nanosci. 2019. V. 9. P. 1037–1045. DOI: 10.1007/s13204-018-0764-2.
Ramazanov A.Sh., Ataev D.R., Kasparova M.A. Produc-tion of high quality lithium carbonate from lithium-containing natural brines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 4. P. 52-58 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6238.
Vikulova M.A., Maximova L.A., Rudyh V.Y., Gorokhovsky A.V. Li+ extraction from aqueous solutions by PVDF-based membranes containing partially protonated potassium polytitanate. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 5. P. 62-69 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246705.6881.
Meshram P., Pandey B.D., Mankhand T.R. Extraction of lithium from primary and secondary sources by pretreatment, leaching and separation: A comprehensive review. Hydrometallurgy. 2014. V. 150. P. 192–208. DOI: 10.1016/j.hydromet.2014.10.012.
Swain B. Separation and purification of lithium by solvent extraction and supported liquid membrane, analysis of their mechanism: a review. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2016. V. 91. P. 2549–2562. DOI: 10.1002/jctb.4976.
Liu G., Zhao Z.W., Ghahreman A. Novel approaches for lithium extraction from salt-lake brines: a review. Hydrometallurgy. 2019. V. 187. P. 81–100. DOI: 10.1016/j.hydromet.2019.05.005.
Fleitlikh I.Y., Grigorieva N.A., Logutenko O.A. Extraction of Non-Ferrous Metals and Iron with Systems based on Bis (2,4,4-Trimethylpentyl) Dithiophosphinic Acid (Cyanex 301), A Review. Solvent Extr. Ion Exch. 2018. V. 36. N 1. P. 1–21. DOI: 10.1080/07366299.2017.1407415.
Spasic A.M., Manojlovic V., Jovanovic M. Solvent extraction and entrainment problem. Metall. Mater. Eng. 2020. V. 26. N 2. P. 163–175. DOI: 10.30544/520.
Nguyen T.H., Lee M.S. A Review on the Separation of Lithium Ion from Leach Liquors of Primary and Secondary Resources by Solvent Extraction with Commercial Extractants. Processes. 2018. V. 6. P. 55. DOI: 10.3390/pr6040055.
Lee D., Taylor W., McDowell W., Drury J. Solvent extraction of lithium. J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 2807–2821. DOI: 10.1016/0022-1902(68)80146-1.
Zante G., Boltoeva M., Masmoudi A., Barillon R., Trebouet D. Highly selective transport of lithium across a supported liquid membrane. J. Fluor. Chem. 2020. V. 236. P. 109593. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2020.109593.
Nguyen V.N.H., Nguyen T.H., Lee M.S. Review on the Comparison of the Chemical Reactivity of Cyanex 272, Cyanex 301 and Cyanex 302 for Their Application to Metal Separation from Acid Media. Metals. 2020. V. 10. N 8. P. 1105. DOI: 10.3390/met10081105.
Xu P., Hong J., Qian X.M., Xu Z.W., Xia H., Tao X.C., Xu Z.Z., Ni Q.Q. Materials for lithium recovery from salt lake brine. J. Mater. Sci. 2021. V. 56. P. 16–63. DOI: 10.1007/s10853-020-05019-1.
Abbott A.P., Frisch G., Hartley J., Ryder K.S. Processing of metals and metal oxides using ionic liquids. Green Chem. 2011. V. 13. P. 471–481. DOI: 10.1039/c0gc00716b.
Ma Y., Svärd M., Xiao X., Gardner J.M., Olsson R.T., Forsberg K. Precipitation and crystallization used in the production of metal salts for Li-ion battery materials: A review. Metals. 2020. V. 10. N 12. P. 1609. DOI: 10.3390/met10121609.
Choi O.K., Seo J.H., Kim G.S., Hendren Z., Kim G.D., Kim D., Lee J.W. Non-membrane solvent extraction desalination (SED) technology using solubility-switchable amine. J. Hazard. Mater. 2021. V. 403. P. 123636. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.123636.
Zijlema T.G., Geertman R.M., Witkamp G.J., van Rosmalen G.M., de Graauw J. Antisolvent crystallization as an alternative to evaporative crystallization for the production of sodium chloride. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. N 5. P. 1330-1337. DOI: 10.1021/ie990221h.
McNally J.S., Foo Z.H., Deshmukh A., Orme C.J., Lienhard J.H., Wilson A.D. Solute displacement in the aqueous phase of water–NaCl–organic ternary mixtures relevant to solvent-driven water treatment. RSC Adv. 2020. V. 10. N 49. P. 29516-29528. DOI: 10.1039/D0RA06361D.
Du Y., Wang H., Du S., Wang Y., Huang C., Qin Y., Gong J. The liquid–liquid phase separation and crystallization of vanillin in 1-propanol/water solution. Fluid Phase Equilib. 2016. V. 409. P. 84-88. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.09.011.
Sun Y., Yan L., Fu H., Xiu Z. Saltingout extraction and crystallization of succinic acid from fermentation broths. Process. Biochem. 2014. V. 49. N 3. P. 506-511. DOI: 10.1016/j.procbio.2013.12.016.
Carton A., Bolado S., Marcos M. Liquid − Liquid Equilibria for Aqueous Solutions of Lithium Sulfate or Lithium Formate and Triethylamine or Diisopropylamine. J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. N 2. P. 260-264. DOI: 10.1021/je990235u.
Danilina V.V., Klimova Y.S., Il'in K.K., Smotrov M.P., Cherkasov D.G. Physicochemical Rationale for the Method of Extractive Crystallization of Salts Based on the Analysis of the Phase Diagrams of Salt–Water–Amine Ternary Systems. Russ. J. Phys. Chem. A. 2024. V. 98. N 14. P. 3273-3284. DOI: 10.1134/S0036024424702789.
Danilina V.V., Cherkasov D.G., Klimova Y.S., Il’in K.K. Solubility of Components, Phase Equilibria, and Extractive Salt Crystallization in the Ternary Lithium Chloride + Water + Triethylamine System from T = 293.15 to 363.15 K. J. Chem. Eng. Data. 2025. V. 70. N 8. P. 3296-3306. DOI: 10.1021/acs.jced.5c00191.
Cherkasov D.G., Danilina V.V., Il’in K.K. Solubility, Phase Equilibria, and Critical Phenomena in the Ternary KBr + H2O + C5H5N System from T = 283.15 to 363.15 K. J. Chem. Eng. Data. 2022. V. 67. N 2. P. 428–435. DOI: 10.1021/acs.jced.1c00753.
Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano T.K. Organic Solvents: Physical Properties and Methods of Purification. Techniques of Chemistry. Vol. II. New York: Wiley-Interscience. 1986. 1325 p.
Il'in K.K., Cherkasov D.G. Topology of phase diagrams of ternary salt – two solvents systems with salting-in – saltingout. Saratov: Izd-vo Sarat. un-ta. 2020. 180 p. (in Russian).
Cherkasov D.G., Karagulova M.A., Sheps Yu.A., Bala-ban S.N., Danilina V.V. Phase equilibria, solubility and saltingout effect in the ternary system potassium nitrate – water – butyric acid in the range of 5–100 °C. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 9. P. 36-45. DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6805.
Handbook of Solubility. Binary Systems. Ed. V. V. Kafarov. M.,L.: AN SSSR. 1961. V. 1. Book 1, 2. 1960 p. (in Russian).
Kirgintsev A.N., Trushnikova L.N., Lavrent'eva L.G. Solubility of inorganic substances in water. L.: Khimiya. 1972. 248 p. (in Russian).
Danilina V.V., Cherkasov D.G., Klimova Y.S., Suvorova N.I., Il’in K.K. Phase equilibria, solubility, and extractive salt crystallization in the ternary potassium bromide + water + triethylamine system from T = 273.15 to 333.15 K. J. Chem. Eng. Data. 2022. V. 67. N 12. P. 3681–3689. DOI: 10.1021/acs.jced.2c00505.
Cherkasov D.G., Il’in K.K. Polythermal study of the salting-out of triethylamine from aqueous solutions with sodium nitrate. Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 3. P. 388–394. DOI: 10.1134/S1070427211030098.
