НЕОБЫЧНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ 3-АМИНО-4-(5-ХЛОРМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-3-ИЛ)ФУРАЗАНА С ГИДРАЗИНОМ
Аннотация
В статье рассмотрены пути избирательной реакционной способности 3-амино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана по отношению к гидразину. Показано, что в ряду 5-R-производных 3-амино-4-(5-R-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана реакция с гидразингидратом 3-амино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана (R = H) приводит к восстановительному раскрытию 1,2,4-оксадиазольного цикла с образованием амидразона 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты, 3-амино-4-(5-трифторметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (R = CF3) гидролизуется до амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты, 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (R = CH3) инертен к действию гидразина, а в случае 3-амино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана происходит гладкое окисление хлорметильной группы до химически связанной формильной группы. Продукт реакции 3-амино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана с гидразином выделен в форме соответствующего гидразонометильного производного – 3-амино-4-(5-гидразонометил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана. Предложен возможный механизм реакции образования гидразонометильной группы при окислении хлорметильной группы в реакции с гидразином. 3-Амино-4-(5-гидразонометил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан вступает в реакции перегидразинирования с семикарбазидом и тиосемикарбазидом, однако попытки его гидролиза с целью выделения свободного альдегида оказались неудачными. Так гидролиз гидразонометильного производного в уксусной кислоте в присутствии каталитического количества серной кислоты приводит к осаждению азина – N,N'-бис(3-(4-аминофуразан-3-ил)-1,2,4-оксадиазол-5-илметилиден)гидразина, продолжительное кипячение в соляной кислоте приводит к восстановлению карбонильной группы по Кижнеру-Вольфу с образованием 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана, а гидролиз в щелочной среде ‒ к раскрытию 1,2,4-оксадиазольного цикла с образованием амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты. Синтез 3-амино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана осуществлен конденсацией амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты с избытком хлорацетилхлорида в толуоле при повышенной температуре. Реакция протекает через образование промежуточного продукта – 3-хлорметиламино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана. Снятие N-хлорацетильной группы полученного полупродукта реакции осуществлено гидролизом в кислой среде. Синтез целевого продукта допускает однореакторное исполнение без необходимости выделения и очистки промежуточных соединений. Полученные соединения охарактеризованы 1Н и 13С ЯМР, ИК спектрами и масс-спектрометрическими методами анализа.
Для цитирования:
Степанова Е.В., Степанов А.И. Необычное направление реакции 3-амино-4-(5-хлорметил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана с гидразином. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 26-32.
Литература
Stepanov A.I., Sannikov V.S., Dashko D.V., Roslyakov A.G., Astrat’ev A.A., Stepanova E.V. A new preparative method and some chemical properties of 4-R-furazan-3-carboxylic acid amidrazones. Chem. Heterocycl. Comp. 2015. V. 51. P. 350-360 (in Russian). DOI: 10.1007/s10593-015-1707-4.
Andrianov, V.G., Eremeev, A.V., Sheremet, Y.B. Rearrangements of 5-trifluoromethyl-1,2,4-oxadiazoles by action of ammonia and amines. Chem. Heterocycl. Comp. 1988. V. 24. Р.707. DOI: 10.1007/BF00475617.
Stepanov A.I., Sannikov V.S., Dashko D.V., Astrat’ev A.A. Synthesis and some chemical properties of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)furazan. Isvestiya SPbGTI(TU). 2014. V. 52. P. 42-47 (in Russian).
Stepanov A.I., Sannikov V.S., Dashko D.V., Astrat’ev A.A. Amidoxime 4-aminofurazan-3carboxylic acid in organic synthesis (review). Isvestiya SPbGTI(TU). 2014. V. 51. P. 32-46 (in Russian). DOI: 10.15217/issn1998984-9.2014.25.32.
Giner-Sorolla A., Bendich A. A Novel Reaction of Substituted Purines and Pyrimidines. J. Org. Chem. 1966. V. 31. P. 4239-4240. DOI: 10.1021/jo01350a507.
Hauptmann S., Kluge M., Seidig K.-D., Wilde H. Synthesis of Diazomethyl Ketones without Using Diazomethane. Angew. Chem. Int. Edn. 1965. V. 4. P. 688-689. DOI: 10.1002/anie.196506882.
Shagun L.G., Shagun V.A., Ermolyuk L.P., Shapulova G.I., Voronkov M.G. Unexpected Reaction of 2-Chloro-1-Phenylethane-1,1-dithiol with Hydrazine A New Route to 4,5-Dihydro-1,2,3-thiadiazoles. Russ. J. Org. Chem. 2003. V. 39. N 10. P. 1501-1506 DOI: 10.1023/B:RUJO.0000010570.89655.28.
Baciu-Atudosie L., Ghinet A., Belei D., Gautret P., Rigo B., Bîcu E. An efficient one-pot reaction for the synthesis of pyra-zolones bearing a phenothiazine unit. Tetr. Lett. 2012. V. 53. P. 6127-6131. DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.08.152.
