СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
Аннотация
В представленной работе проведено комплексное спектроскопическое исследование изополисоединений молибдена(VI) – представителей важного класса полиоксометаллатов (ПОМ). Данные соединения, обладающие структурным разнообразием и широким спектром функциональных свойств, являются модельными объектами для изучения закономерностей формирования и реакционной способности металлоксидных кластеров. Целью исследования было установление корреляций между составом, структурными особенностями синтезированного полиоксомолибдатного соединения и его спектральными характеристиками с использованием комплекса физико-химических методов анализа. Синтез полиоксомолибдатного соединения осуществлен по оригинальной методике с использованием механоактивированного прекурсора, пероксида водорода и лактозы в качестве восстановителя в кислой среде (pH=1,12), что соответствует условиям формирования высоконуклеарных оксометаллатных кластеров. Для характеризации продукта применялись электронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия на ядрах 95Mo и 17O, а также ИК-спектроскопия. В электронном спектре поглощения зафиксирована широкая полоса в области 700–950 нм с максимумом при 860 нм, что интерпретируется как межвалентный перенос заряда Mo(V)→Mo(VI). Наблюдаемый батохромный сдвиг максимума относительно литературных данных (740–770 нм) может быть связан с образованием крупных наноагрегатов или с повышенной степенью восстановления молибдена. Спектры 95Mo ЯМР показали наличие широких сигналов, указывающих на присутствие молибдена в различных химических окружениях в составе полиядерного комплекса. В спектре 17O ЯМР, наряду с сигналом воды, обнаружены низкоинтенсивные сигналы, соответствующие атомам кислорода в составе каркаса. ИК спектр образца содержит характерные полосы поглощения в области 900–400 см-1, относящиеся к колебаниям связей Mo–O, а также ряд полос в области 1000–2000 см-1 и выше 3000 см-1, свидетельствующих о присутствии органических компонентов (карбоновых кислот), входящих в состав синтезированной системы. Проведенное исследование вносит вклад в развитие спектрально-структурных баз данных для полиоксометаллатов и имеет значение для задач направленного синтеза и контроля состава подобных соединений.
Для цитирования:
Акимов Ал.С., Жиров Н., Акимов А.С. Спектроскопические исследования изополисоединений молибдена. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 7. С. 6-12. DOI: 10.6060/ivkkt.20266907.10t.
Литература
Wang S., Yang G-Y. Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions. Chem. Rev. 2015. V.115. P. 4893-4962. DOI: 10.1021/cr500390v.
Xue S., Chen G., Long Zh., Zhou Y., Wang J. Efficient and recyclable multi-cationic polyoxometalate-based hy-brid catalyst for heterogeneous cyclohexane oxidation with H2O2. RSC Adv. 2015. V. 5. P. 19306-19314. DOI: 10.1039/c4ra15921g.
Sundar A., Maksimchuk N., Ivanchikova I., Zalomaeva O., Bajuk-Bogdanovic D., Kholdeeva O., Ciric-Marjanovic G., Bassil B., Kortz U. Peroxo-Zr/Hf-Containing Wells-Dawson Polyoxometalates for H2O2-based Homogeneous, Heterogeneous, and Biphasic Oxi-dation Catalysis. Chem. Europe. 2024. V. 2. P. 1-13. DOI: 10.1002/ceur.202300066.
Magazova G., Cho Y., Muhlenkamp J., Hicks J. Re-markable stability of Ni-modiʪed polyoxometalates to H2, CO, and CH4 during propylene oligomerization. Appl. Catal. A, Gen. 2022. V. 647. P. 118914. DOI: 10.1016/j.apcata.2022.118914.
Yekke-Ghasemi Z., Heravi M., Malmir M., Jahani G., Bisafar B., Mirzaei M. Fabrication of heterogeneous-based lacunary polyoxometalates as efficient catalysts for the multicomponent and clean synthesis of pyrazolopy-ranopyrimidines. Inorg. Chem. Commun. 2022. V. 140. P. 109456. DOI: 10.1016/j.inoche.2022.109456.
Zhang Y., Wang J., Chen Zh., Xie Y., Wu J., Wang X., Zang D., Liu T. Polyoxometalates-based vesicles for ap-plication in biological systems. Mater. Today Commun. 2022. V. 33. P. 104991. DOI: 10.1016/j.mtcomm.2022.104991.
Yu B., Zhao X., Ni J., Yang F. Multiscale assembly of polyoxometalates: From clusters to materials. Chem. Phys. Mater. 2023. V. 2. P. 20-29. DOI: 10.1016/j.chphma.2022.03.006.
Cetindere S., Alidagi H., Anjass M. Two novel Anderson-type polyoxometalate based MnIII complexes con-structed from pyrene derivatives: Synthesis, photophysical, and electrochemical properties. Inorg. Chim. Acta. 2023. V. 545. P. 121280. DOI: 10.1016/j.ica.2022.121280.
Granadeiro C., Juliao D., Robeiro S., Cunha-Silva L. Recent advances in lanthanide-coordinated polyoxomet-alates: from structural overview to functional materials. Coord. Chem. Rev. 2023. V. 476. P. 214914. DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214914.
Honda D., Ozeki T., Yagasaki A. [(IMo7O26)2]6-: A Missing Link between Molecular and Solid Oxides. Inorg. Chem. 2004. V. 22. P. 6893-6895. DOI: 10.1021/ic0490425.
Sadakane M., Yamagata K., Kodato K., Endo K., Toriumu K., Ozawa Y., Ozeki T., Nagai T., Matsui Y., Sakaguchi N., Pyrz W., Buttrey D., Blom D., Vogt T., Ueda W. Synthesis of Orthorhombic Mo-V-Sb Oxide Species by Assembly of Pentagonal Mo6O21 Polyoxometalate Building Blocks. Angew. Chem. 2009. V. 48. P. 3782-3786. DOI: 10.1002/anie.200805792.
Muller A., Roy S. En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects of materials science. Coord. Chem. Rev. 2003. V. 245. P. 153-166. DOI: 10.1016/S0010-8545(03)00110-3.
Li M., Xue B., Yin P. Microscopic Mechanism for Precise Control of the Sizes of Molybdenum Blue Nanorings. Nano Lett. 2024. V. 24. P. 15921-15925. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05095.
Lufsa Ramos M., Caldeira M., Gil V. NMR spectroscopy study of the complexation of L-mannonic acid with tungsten (VI) and molybdenum (VI). Carbohyd. Res. 1997. V. 299. P. 209-220. DOI: 10.1016/S0008-6215(97)00037-2.
Nagul E., McKelvie I., Worsfold P., Kolev S. The molybdenum blue reaction for the determination of ortho-phosphate revisited: Opening the black box. Analyt. Chim. Acta. 2015. V. 299. P. 209-220. DOI: 10.1016/j.aca.2015.07.030.
Zhirov N.А., Akimov Al.S., Sudarev Е.А., Akimov A.S. The influence of temperature treatment on the structural-phase composition of supported Со-Мо/Al2О3 catalytic systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 8. P. 44-49. DOI: 10.6060/ivkkt.20246708.3t.
Akimov Al.S., Zhirov N.A., Barbashin Ya.E., Gerasimov E.Yu., Akimov A.S. Synthesis and properties of systems based on Ni- and isopolymolybdate-containing compounds and metastable aluminum oxides. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 11. P. 85-91. DOI: 10.6060/ivkkt.20236611.16t.
Akimov Al., Zhirov N., Prosvirin I., Gerasimov E., Akimov A. Synthesis of polyoxometalate compounds based on mechanically activated precursors and study of their physicochemical properties. J. Solid State Chem. 2025. P125420. DOI: 10.1016/j.jssc.2025.125420.
Myachina M., Gavrilova N., Nazarov V. Adsorption of molybdenum blue nanoparticles on the alumina surface. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2022. V. 644. P. 128819. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2022.128819.
Pashigreva A., Klimov O., Bukhtiyarova G., Fedotov M., Kochubey D., Chesalov Yu., Zaikovskii V., Prosvirin I., Noskov A. The superior activity of the CoMo hydrotreating catalysts, prepared using citric acid: what's the reason. Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. V. 175. P. 109-126. DOI: 10.1016/S0167-2991(10)75014-X.
