ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НЕРАДИКАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТА (ГИПОСУЛЬФИТА) ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Аннотация
Аргументируется механизм самопроизвольного окисления аниона тиосульфата (гипосульфита) в водном растворе пероксидом водорода с образованием жидкости Вакенродера – водного раствора политионатов. Составлено 25 уравнений реакций, среди которых R1–R21 – это предположенные промежуточные ступени процесса, R22–R24 – суммарные уравнения, R25 – итоговое суммарное уравнение. Термодинамический анализ реакций проводился с использованием справочных значений стандартных термодинамических функций реагентов и продуктов и применением общеизвестных уравнений термохимии. По результатам расчетов только одна из предположенных промежуточных ступеней является эндотермической и эндергонической – реакция гидролиза тиосульфата на гидросульфид HS− и гидросульфат HSO4−. Однако её протекание становится возможным по механизму сопряжения с остальными экзотермическими/экзергоническими реакциями, среди которых есть ступени с выделением значительных количеств теплоты. На основе представления о сопряженном гидролизе тиосульфата с появлением в системе большого количества свободных гидросульфид-ионов обоснован механизм образования политионат-ионов через окислительное генерирование полисульфидов. Три рисунка иллюстрируют обосновываемый механизм превращений в реакционной системе S2O32−/H2O2/H2O. Для окислителя пероксида водорода используется концепция окислительной активации, исключающая образование свободных радикалов. Предполагается первичный внутримолекулярный перенос протона с образованием оксиводы H2O+−O−, которая гетеролитически диссоциирует с выделением молекулы воды и генерированием атома кислорода (оксена) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Данная форма кислорода относится к нерадикальным частицам (2p[↑↓][↑↓][__]) и окисляет субстраты, атакуя в них электронные пары своей вакантной атомной орбиталью. Обоснованный в результате термодинамического анализа механизм взаимодействия гипосульфита с пероксидом водорода проецируется на фармококинетику действующего вещества лекарственного препарата «Натрия тиосульфата». Предполагается, что в биохимической среде, находящейся в состоянии оксидативного дистресса, анионы тиосульфата окисляются патологическими концентрациями эндогенного пероксида водорода с образованием политионатов.
Литература
Ball R., Brindley J. Hydrogen peroxide thermochemical oscillator as driver for primordial RNA replication. J. R. Soc. Interface. 2014. V. 11. N 95. P. 20131052-1−20131052-8. DOI: 10.1098/rsif.2013.1052.
Ball R., Brindley J. The life story of hydrogen peroxide II: a periodic pH and thermochemical drive for the RNA world. J. R. Soc. Interface. 2015. V. 12. N 109. P. 20150366-1−20150366-11. DOI: 10.1098/rsif.2015.0366.
Ball R., Brindley J. Thiosulfate-hydrogen peroxide redox oscillator as pH driver for ribozyme activity in the RNA world. Orig. Life Evol. Biosph. 2016. V. 46. N 1. P. 133−147. DOI: 10.1007/s11084-015-9448-z.
Grau M.D., Nougués J.M., Puigjaner L. Batch and semi-batch reactor performance for an exothermic reaction. Chem. Eng. Process. 2000. V. 39. N 2. P. 141−148. DOI: 10.1016/S0255-2701(99)00015-X.
Grau M.D., Nougués J.M., Puigjaner L. Comparative study of two chemical reactions with different behaviour in batch and semibatch reactors. Chem. Eng. J. 2002. V. 88. N 1−3. P. 225−232. DOI: 10.1016/S1385-8947(02)00027-X.
Lu Y., Gao Q., Xu L., Zhao Y., Epstein I.R. Oxygen-sulfur species distribution and kinetic analysis in the hydro-gen peroxide-thiosulfate system. Inorg. Chem. 2010. V. 49. N 13. P. 6026−6034. DOI: 10.1021/ic100573a.
Sies H. Hydrogen peroxide as a central redox signaling mol-ecule in physiological oxidative stress: Oxidative eustress. Redox Biol. 2017. V. 11. P. 613−619. DOI: 10.1016/j.redox.2016.12.035.
Jomova K., Valko M. Advances in metal-induced oxidative stress and human disease. Toxicology. 2011. V. 283. N 2−3. P. 65−87. DOI: 10.1016/j.tox.2011.03.001.
Valko M., Jomova K., Rhodes C.J., Kuča K., Musílek K. Redox- and non-redox-metal-induced formation of free radi-cals and their role in human disease. Arch. Toxicol. 2016. V. 90. N 1. P. 1−37. DOI: 10.1007/s00204-015-1579-5.
Day B.J. Catalase and glutathione peroxidase mimics. Bio-chem. Pharmacol. 2009. V. 77. N 3. P. 285−296. DOI: 10.1016/j.bcp.2008.09.029.
Sodium thiosulfate in Register of drugs of Russia: https://www.rlsnet.ru/mnn_index_id_1005.htm.
Egshatyan L.V., Rozhinskaya L.Ya. Calcific uremic arte-riolopathy (calciphylaxis). Review and case description. Ne-frologiya and Dialysiz. 2015. V. 17. N 4. P. 478−485 (in Russian).
Hayden M.R., Goldsmith D.J. Sodium thiosulfate: new hope for the treatment of calciphylaxis. Semin. Dial. 2010. V. 23. N 3. P. 258−262. DOI: 10.1111/j.1525-139X.2010.00738.x.
Generali J.A., Cada D.J. Sodium thiosulfate: calciphylaxis. Hosp. Pharm. 2015. V. 50. N 11. P. 975−977. DOI: 10.1310/hpj5011-975.
Zhorov G.A., Rubchenkov P.N., Zakharova L.L. Biopro-tective role of sulfur-containing combinations and perspec-tives of using sodium thiosulphate as polyfunctional prepara-tion. Ross. Zhurn. Probl. Veterinar. Sanitar. Gigieny Ecologii. 2014. N 2(12). P. 69−73 (in Russian).
Zhorov G.A., Rubchenkov P.N., Zakharova L.L., Obryvin V.N. The use of sodium thiosulfate in human and veterinary medicine as a multifunctional substance (a review of the literature). Veterinar., Zootekh. Biotekhnol. 2015. N 6. P. 68−76 (in Russian).
Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Se-lected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Supple-ment 2.
Online database of thermal constants of substances of M.V. Lomonosov Moscow State University: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl.
Meredith C., Hamilton T.P., Schaefer H.F.III. Oxywater (water oxide): new evidence for the existence of a structural isomer of hydrogen peroxide. J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 23. P. 9250−9254. DOI: 10.1021/j100202a034.
Chumakov A.A., Minakova T.S., Slizhov Yu.G. Nature of intermediates in Fenton reaction systems. Khim. In-teresakh Ust. Razv. 2017. V. 25. N 5. P. 565−584 (in Rus-sian). DOI: 10.15372/KhUR20170512.
Franz J., Francisco J.S., Peyerimhoff S.D. Production of singlet oxygen atoms by photodissociation of oxywater. J. Chem. Phys. 2009. V. 130. N 8. Article 084304. DOI: 10.1063/1.3080808.
Bektaş İ., Karaman Ş., Dıraz E., Çelik M. The role of natural indigo dye in alleviation of genotoxicity of sodium di-thionite as a reducing agent. Cytotechnology. 2016. V. 68. N 6. P. 2245−2255. DOI: 10.1007/s10616-016-0018-7.
