ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЫ - ПРЕКУРСОРА ДЛЯ РЕАКТИВНОЙ ИНФИЛЬТРАЦИИ РАСПЛАВОМ
Аннотация
Методами термического анализа и термокинетики исследовано формирование углеродной матрицы прекурсора для реактивной инфильтрации расплавом. Показано, что органическая порообразующая добавка (этиленгликоль) замедляет экзотермическую реакцию отверждения фенолформальдегидной смолы, тогда как добавление катализатора (толуолсульфохлорида) позволяет провести процессы гелеобразования полимерной матрицы до начала выделения низкомолекулярных продуктов. Установлено, что гелеобразование происходит без существенной потери массы исходной композиции, при этом исчезает экзотермический эффект отверждения, наблюдаемый в диапазоне температур от 50 до 100 °С. Время гелеобразования в системе, которое при 60 °С составило 47 мин, было выбрано как необходимое время структурообразования, обусловленное микрофазовым разделением, индуцируемым полимеризацией. Доотверждение термореактивной матрицы при температуре 180 °С в течение 3 ч сопровождается удалением около 67 мас.% порообразующей добавки и уменьшением плотности на 32 %. Пиролиз отверждённой композиции сопровождается как потерей массы, так и химической усадкой, причём максимальная скорость потери массы наблюдается при температурах на 20-40 °С выше, чем для максимальной скорости усадки. Наблюдаемые закономерности приводят к пошаговому изменению плотности с её локальным увеличением вследствие превалирования процессов, сопровождающихся усадкой, и уменьшением вследствие превалирования потери массы. Процессы пиролиза матрицы с порообразователем приводят к получению материала с плотностью на 2-5 % выше, чем плотность исходной композиции. Использование метода термокинетики позволило предложить режим отверждения, минимизирующий локальное уменьшение плотности, что может быть использовано для получения образцов с требуемым распределением объема пор по радиусам. На основании полученных данных сделано предположение о том, что для получения из исследуемой композиции матрицы с развитой системой пор необходимо использовать армирующий каркас, не подверженный усадке в исследованном температурном диапазоне, но обладающий адгезией к продуктам пиролиза.
Литература
Kablov E.N., Grashchenkov D.V., Isaeva N.V., Solntsev S.St. Perspective high-temperature ceramic composite mate-rials. Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 5. P. 20-24. DOI: 10.1134/S107036321105029X.
Valueva M.I., Zelenina I.V., Khaskov M.A., Gulyaev A.I. Preparation of carbon fibers to interphase coating depo-sition for ceramic matrix composites. Trudy VIAMIAM. 2017. N 10. Art. 09 (in Russian). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-9-9.
Grashchenkov D.V. The strategy of non-metallic materials, metal matrix composites and heat resistance materials devel-opment. Aviat. Mater. Tekhn. 2017. N S. P. 264-271 (in Russian).
Kablov E.N. Materials for aerospace engineering. Vse ma-ter. Ents.spr. 2007. N 5. P. 7-27 (in Russian).
Kablov E.N., Graschenkov D.V., Isaeva N.V., Solntsev S.S., Sevastyanov V.G. High-temperature structural compo-site materials based on glass and ceramics for perspective equipment of aviation engineering. Steklo i keramika. 2012. N 4. P. 7-11 (in Russian).
Solntsev St.S., Denisova V.S., Rozenenkova V.A. Reac-tive melt infiltration – new directions in high-temperature composite coatings and materials. Aviat. Mater. Tekhn. 2017. N S. P. 329-343 (in Russian). DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-329-343.
Department of defense handbook composite materials hand-book. V. 5. Ceramic matrix composites. 2002. 246 p.
Papadopoulou E., Chrissafis K. Thermal study of phenol–formaldehyde resin modified with cashew nut shell liquid. Thermochim. Acta. 2011. V. 512. N 1–2. P. 105–109. DOI: 10.1016/j.tca.2010.09.008.
Horikawa T., Ogawa K., Mizuno K., Hayashi J., Mu-royama K. Preparation and characterization of the carbon-ized material of phenol–formaldehyde resin with addition of various organic substances. Carbon. 2003. V. 41. N 3. P. 465-472. DOI: 10.1016/S0008-6223(02)00352-4.
Boychuk A.S., Chertishchev V.Yu., Dikov I.A. Manufac-turing of CFRP test samples with different porosity for its evaluation by non-destructive testing. Trudy VIAM. 2017. N 1. Art. 11 (in Russian). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-1-11-11.
Singh M., Behrendt D.R. Reactive melt infiltration of sili-con-molybdenum alloys into microporous carbon preforms. Mater.Sci.Eng.: A. 1995. V. 194. N 2. P. 193-200. DOI: 10.1016/0921-5093(94)09663-5.
Xu S., Li J., Qiao G., Wang H., Tianjian, Lu T. Pore structure control of mesoporous carbon monoliths derived from mixtures of phenolic resin and ethylene glycol. Carbon. 2009. V. 47. P. 2103–2111. DOI: 10.1016/j.carbon.2009.03.069.
Yang X.J., Shang W., Li L.L., Zhao J.L., Wang X.X., Tang C.C. Preparation of Mesoporous Carbon Using Phe-nol-Formaldehyde Resin as Carbon Precursor and Ethylene Glycol as Pore-Forming Agent. As. J. Chem. 2014. V. 26. N 21. P. 7204-7206. DOI: 10.14233/ajchem.2014.16566.
Zhang G., Xiao Z., Qiao G. Preparation and Mechanism of Interconnected Mesoporous Carbon Monoliths from Phenolic Resin/Ethylene Glycol Mix-tures. Key Eng. Mater. 2012. V. 512-515. P. 403-406. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.512-515.403.
Moukhina E. Determination of kinetic mechanisms for reac-tions measured with thermoanalytical instruments. J. Therm. Anal. Cal. 2012. V. 109. P. 1203–1214. DOI: 10.1007/s10973-012-2406-3.
Swier S., Van Mele B. In situ monitoring of reaction-induced phase separation with modulated temperature DSC: comparison between high-Tg and low-Tg modifiers. Poly-mer. 2003. V. 44. P. 2689–2699. DOI: 10.1016/S0032-3861(03)00138-1.
Chen J.-L., Chang F.-C. Phase Separation Process in Poly(-caprolactone)-Epoxy Blends. Macromolecules. 1999. V. 32. P. 5348-5356. DOI: 10.1021/ma981819o.
Khaskov M.A. The using of thermal analysis methods for the construction of isothermal transformation diagrams of thermosets. Pol. Sci. Ser. B. 2017. V. 59. N 1. P. 51-61. DOI: 10.1134/S1560090417010080.
Centeno T.A., Vilas J.L., Fuertes A.B. Effects of phenolic resin pyrolysis conditions on carbon membrane performance for gas separation. J. Memb. Sci. 2004. V. 228. P. 45–54. DOI: 10.1016/j.memsci.2003.09.010.
Khaskov M.A. Extension of the time–temperature–transformation diagram taking into account thermal properties of components for optimizing the curing of polymer matrix composites. Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 4. P. 622-630. DOI: 10.1134/S1070427216040169.
