СИНТЕЗ АСИММЕТРИЧНЫХ ИНТЕРАЛЬНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ДИИНОВ, ОТЛИЧАЮЩИХСЯ ЧИСЛОМ МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП, И ИХ СПОСОБНОСТЬ К ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Аннотация
Асимметричные сопряженные диины представляют значительный интерес в связи с их способностью к твердофазной полимеризации с образованием полимеров с упорядоченной жесткой полиеновой структурой. Способность сопряженных диинов к такой полимеризации определяется наличием и характером заместителей в углеродной цепи диинов и их удаленностью от диацетиленового фрагмента. Для оценки влияния заместителей на способность асимметричных диацетиленов к упорядоченной твердофазной полимеризации были получены 4 неизвестных ранее простых эфира п-гидроксибензальдегида, содержащих диинильный фрагмент с различной удаленностью его от ароматического кольца. Синтез алкилдиинильных эфиров п-гидроксибензальдегида был осуществлен в 2 этапа. На первом этапе алкилированием п-гидроксибензальдегида соответствующими толуолсульфонатами терминальных алкинолов или ω-бромалкинами в присутствии этилата натрия были получены моноалкинильные эфиры п-гидроксибензальдегида, у которых терминальная тройная связь отделена от феноксильного фрагмента 1, 2, 3 и 4 метиленовыми группами. Использование в качестве алкилирующего агента толуолсульфонатых терминальных алкинолов, которые отличаются малой летучестью по сравнению с ω-бромалкинами, дает достаточно высокий (~60%) выход целевых продуктов. На втором этапе по методу Кадьо-Ходкевича конденсацией 3-бромпропин-2-ола с соответствующими моноалкинильными эфирами п-гидроксибензальдегида получены алкилдиинильные эфиры п-гидроксибензальдегида, у которых терминальная тройная связь отделена от ароматического кольца 1, 2, 3 и 4 метиленовыми группами. На синтезированных асимметричных диинах было изучено влияние степени удаленности сопряженного диинового фрагмента от объемного п-формилфеноксильного заместителя на способность данных соединений к твердофазной полимеризации при УФ облучении. О скорости полимеризации судили визуально по изменению окраски. Все исследованные диины проявляли способность к твердофазной полимеризации, скорость которой в значительной степени зависела от числа метиленовых фрагментов, отделяющих п-формилфеноксильное кольцо от диинильного фрагмента. Если при облучении диинов, содержащих 3 или 4 метиленовых группы, изменение окраски от практически бесцветной до темно-коричневой происходило в течение 5–6 ч, то для диинов, содержащих 1 или 2 метиленовых фрагмента, для этого требовалось 24 ч. Это свидетельствует о том, что увеличение длины метиленовой цепи, отдаляющей объемный п-формилфеноксильный фрагмент от сопряженного диинильного, облегчает твердофазную полимеризацию. Однако, отсутствие яркой окраски полимера, характерной для упорядоченных полидиацетиленовых структур, указывает на то, что в нашем случае полимеризация не была упорядоченной. Таким образом, результаты исследований показали, что введение метиленовых групп, обуславливающих различную степень удаленности сопряженного диинового фрагмента от объемного п-формилфеноксильного, оказывает значительное влияние на способность асимметричных сопряженных диинов к твердофазной полимеризации при УФ облучении. При этом увеличение степени удаленности способствует их твердофазной полимеризации, т.е. именно строение асимметричных диинов определяет их поведение в процессе полимеризации.
Литература
Shishlov N.M. From the Gomberg radical to organic mag-nets. Usp. Khim. 2006. V. 75. N 10. P. 956–979 (in Russian). DOI: 10.1070/RC2006v075n10ABEH003621.
Ratera I., Veciana J. Playing with organic radicals as building blocks for functional molecular materials. Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. N 1. P. 303–349. DOI: 10.1039/C1CS15165G.
Veciana J., Iwamura H. Organic Magnets. MRS Bull. 2000. V. 25. N 11. P. 41–51. DOI: 10.1557/mrs2000.223.
Barclay T.M., Hicks R.G., Lemaire M.T., Thompson L.K. Synthesis, structure, and magnetism of bimetallic manganese or nickel complexes of a bridging verdazyl radical. Inorg. Chem. 2001. V. 40. N 22. P. 5581–5584. DOI: 10.1021/ic010542x.
Barclay T.M., Hicks R.G., Lemaire M.T., Thompson L.K. Weak magnetic coupling of coordinated verdazyl radicals through diamagnetic metal ions. Synthesis, struc-ture, and magnetism of a homoleptic copper(I) complex. Inorg. Chem. 2001. V. 40. N 25. P. 6521–6524. DOI: 10.1021/ic0105664.
Murata H., Miyajima D., Nishide H. A High-spin and helical or-ganic polymer: Poly{[4-(dianisylaminium)phenyl]acetylene}. Mac-romolecules. 2006. V. 39. N 19. P. 6331–6335. DOI: 10.1021/ma060773t.
Gilroy J.B., McKinnon S.D.J., Kennepohl P., Zsombor M.S., Ferguson M.J., Thompson L.K., Hicks R.G. Probing electronic communication in stable benzene-bridged verdazyl diradicals. J. Org. Chem. 2007. V. 72. N 21. P. 8062–8069. DOI: 10.1021/ jo7014449.
Masuda Y., Karatsu M., Suzuki S., Kozaki M., Shiomi D., Sato K., Takui T., Hosokoshi Y., Lan X.-Z., Miyazaki Y., Inaba A., Okada K. A New ferrimagnet based on a radical-substituted radical cation salt. JACS. 2009. V. 131. N 13. P. 4670–4673. DOI: 10.1021/ja808093z.
Jain R., Kabir K., Gilroy J.B., Mitchell K.A.R., Wong K., Hicks R.G. High-temperature metal-organic magnets. Nature. 2007. V. 445. P. 291–294. DOI: 10.1038/nature05439.
Gilroy J.B., McKinnon S.D.J., Koivisto B.D., Hicks R.G. Electrochemical studies of verdazyl radicals. Org. Lett. 2007. V. 9. N 23. P. 4837–4840. DOI: 10.1021/ol702163a.
Koivisto B.D., Hicks R.G. The magnetochemistry of verdazyl radical-based materials. Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. N 23. P. 2612–2630. DOI: 10.1016/j.ccr.2005.03.012.
Nakahara K., Iwasa S., Satoh M., Morioka Y., Iraya-ma J., Suguro M., Hasegawa E. Rechargeable batteries with organic radical cathodes. Chem. Phys. Lett. 2002. V. 359. N 5–6. P. 351–354. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)00705-4.
Weber A.Z., Mench M.M., Meyers J.P., Ross P.N., Gostick J.T., Liu Q. Redox flow batteries: a review. J. Appl. Electrochem. 2011. V. 41. N 10. P. 1137–1164. DOI: 10.1007/s10800-011-0348-2.
Aqil M., Aqil A., Ouahib F., Detrembleur C., Jerome C., El Idrissi A. A novel synthetic route toward a PTA as active materials for organic radical batteries. International Renewable and Sustainable En-ergy Conference (IRSEC). Marrakech. 2016. P. 961–965. DOI: 10.1109/IRSEC.2016.7984033.
Friebe C., Schubert U.S. High-power-density organic radical batteries. Top. Curr. Chem. 2017. V. 375. N 1. P. 19. DOI: 10.1007/s41061-017-0103-1.
Zhang K., Monteiroa M.J., Jia Z. Stable organic radical polymers: synthesis and applications. Polym. Chem. 2016. V. 7. P. 5589-5614. DOI: 10.1039/C6PY00996D.
Vinogradov T.A. The mechanism and kinetics of the polymerisation of conjugated diacetylenes. The physical properties of polydiacetylenes. Usp. Khim. 1984. V. 53. N 1. P. 135–175 (in Russian). DOI: 10.1070/RC1984v053n01ABEH003025.
Pryanichnikova М.К., Tikhonova L.G., Tanaseichuk B.S. Stable radicals XXV. Triarilimidazoliles with triple bonds in a lateral chain. J. Org. Chem. 1997. V. 33. N 9. P. 1311–1315 (in Russian).
Weigand-Helgetag. Methods of experiment in organic chemistry. M.: Khimiya. 1986. 581 p. (in Russian).
Fomin S.M., Stash A.I., Gerasimov G.N., Bul-garovskaya I.V., Vozzhennikov V.M., Kozlova I.V., Teleshov E.N. Synthesis of 1-(9-karbazoil), 6-iodgeksa-2,4-diyne, polymerization and the properties of the resulting polymer. Vyisokomol. Soed. 1989. V. 31. N 9. P. 1823–1828 (in Russian).
