ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРО-, АЗОБЕНЗОЛОВ, ИХ СМЕСИ И ЗАМЕЩЕННОГО НИТРОАЗОБЕНЗОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
Аннотация
Статья посвящена гидрогенизации 4-нитроанилина, 4-амино-2'-гидрокси-5'-метилазрбензола, их смеси и 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава (х2 = 0,68) и данном растворителе с добавкой кислоты (0,01 М СН3СООН) или гидроксида натрия (0,01 М NaОН). Выяснение причин и разработка подходов к селективному управлению стадийностью превращений замещенных нитроазобензолов, содержащих в молекуле две реакционные группы, в условиях гидрогенизации представляют интерес с теоретической и практической точек зрения. Скорость образования промежуточных продуктов при гидрогенизации нитроазобензолов во многом определяется активацией нитро- и азогрупп. Цель работы – проведение сравнительного анализа скоростей превращения нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях со скоростями гидрогенизации их смеси и скоростью превращения нитроазобензола, имеющего в своем составе одновременно нитро- и азогруппу, обсуждение причин влияния состава растворителя на скорость превращений моно- и дизамещенных бензолов. Данные УФ-спектроскопии свидетельствуют о том, что электронное состояние гидрируемых соединений в используемых составах растворителя не претерпевает существенных изменений, так как максимумы поглощения смещаются не более чем на 1 нм как при введении добавки кислоты, так и основания. Напротив, наблюдаемые скорости гидрогенизации моно- и дизамещенных бензолов изменяются в достаточно широких пределах. Сравнительный анализ скоростей гидрогенизации индивидуальных соединений, их смеси и дизамещенного бензола позволяет сделать вывод о том, что первоочередность восстановления той или иной группы в составе 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола можно сделать на основании расчета количественного соотношения образующихся продуктов реакции. При гидрогенизации смеси соединений, содержащих нитро- и азогруппы первостепенную роль начинает играть их адсорбционная, а не реакционная способность.
Литература
Theory and practice of the processes of liquid-phase hy-drogenation of substituted nitrobenzenes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Lauwiner M., Roth R., Rys P. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide/hydroxide catalyst. III. Selective reduc-tion of nitro groups in aromatic azo compounds. Appl. Catal. A. Gen. 1999. V. 177. P. 9-14. DOI: 10.1016/S0926-860X(98)00247-6.
Rakhimov A.I., Brunilina L.L. Reactions of diazotiza-tion and azo coupling: method. Volgograd: IUNL Volg GTU. 2012. 8 p. (in Russian).
Nishchenkova L.G., Timofeyeva V.F., Gostikin V.P., Fasman A.B., Blinichev V.N. Catalytic activity of skele-tal nickel catalysts. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1980.V. 23. N 12. P. 1495-1501 (in Rus-sian).
Hoang Anh, Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. Concentra-tion Effect in the Hydrogenation of 4-Nitro-2’-Hyroxy-5’-Methylazobenzene over Skeletal Nickel in an Aqueous 2-Propanol Solution. Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 4. P. 669-673. DOI: 10.1134/S0036024418040131.
Hoang Anh, Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenization for substituted nitro-, azo-, and nitroazobenzenes on Skeletal Nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 1995-1998. DOI: 10.1134/S0036024417110085.
Hoang Anh, Kalashnikova V.A., Lefedova O.V., Filippov D.V. The effect of sodium hydroxide additives on the kinetics of hydro-genation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 8. P. 66-72 (in Rus-sian). DOI: 10.6060/ivkkt201861008.5752.
Hoang Anh, Kalashnikova V.A., Lefedova O.V. Kinetics of hy-drogenation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 3. P. 10-15 (in Rus-sian). DOI: 10.6060/tcct.20186103.5604.
Budanov M.A., Sharonov N.Yu., Ulitin M.V. The influ-ence of the composition of the binary solvent 2-propanol-water on the magnitude of the adsorption of aniline by the skeletal nickel catalyst. Mat. XII Th. All-Russian Symposium "Actual problems of the theory of adsorp-tion, porosity and adsorption selectivity." M.: Izd. 2008. P. 145 (in Russian).
Romanenko Yu.E., Merkin A.A., Lefedova O.V. Kinetic descrip-tion of the hydrogenation of nitrobenzene and nitrosobenzene on skeletal nickel in aqueous solutions of 2-propanol of different com-position. Kinet. Katal. 2016. V. 57. N 2. P. 206 (in Russian).
Romanenko Yu.E., Merkin A.A., Komarov A.A., Lefedova O.V. Kinetics and models of hydrogenation of phenilhydroxilamin and asobenzene on nickel catalyst in aqueous 2-propanol solutions. Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. N 8. P. 1323-1328. DOI: 10.1134/S0036024414080251.
Budanov M.A., Lefedova O.V., Ulitin M.V., Nguyen Thi Thu Xa. Features of the phenylhydroxylamine cata-lytic hydrogenation in water solutions of 2-propanole on skeletal nickel. Rus. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 11. P. 1901-1904. DOI: 10.1134/S0036024410110142.
Budanov M.A., Ulitin M.V., Sharonov N.Yu. Adsorption of phenylhydroxylamine on skeletal nickel under the re-action conditions of liquid-phase hydrogenation. Mat. XII Th. All-Russian Symposium "Actual problems of the the-ory of adsorption, porosity and adsorption selectivity". M.: Izd. 2008. P. 146 (in Russian).
Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Komarov A.A., Budanov M.A. Peculiarities of azobenzene catalytic hy-drogenation in 2-propanol aqueous solutions with acid or base additives. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 1. P. 32-35. DOI: 10.1134/S0036024412010207.
Merkin A.A., Latypova A.R., Nguyen Thi Thu Ha, Lefedova O.V. Kinetics of hydrogenation of a mixture of nitrobenzene and azoxybenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015.V. 89. N 10. P. 1772-1775. DOI: 10.1134/S0036024415100222.
Filippov D.V., Ulitin M.V., Merkin A.A. Thermodynam-ics of processes occurring in the surface layers of skeletal nickel in ethanol-water binary solvents with the participa-tion of individual forms of hydrogen. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 50. N 3. P. 48-51 (in Russian).
Barbov A.V., Merkin A.A., Shepelev M.V., Ulitin M.V. Using solvents to control hydrogen adsorption on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. N 12. P. 2197-2202. DOI: 10.1134/S0036024414120036.
Barbov A.V., Denisov S.V., Ulitin M.V., Korosteleva P.O. The heats of hydrogen adsorption on Raney nickel from aqueous -organic solvents with acid and base ad-mixtures. Russ. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 81. N 2. P. 272-276. DOI: 10.1134/S0036024407020215.
Filippov D.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. The effect of pH on the adsorption equilibrium of individual forms of hydrogen in the surface layers of nickel catalysts in the ethanol-water system. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V.49. N 9. P. 28-30 (in Russian).
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. Effects of the nature and composition of the solvent on the thermodynamic characteristics of the individual forms of hydrogen adsorbed on the surface of porous nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 9. P. 1605-1610. DOI: 10.1134/S0036024410090281.
