ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КИСЛОТЫ НА СТАДИЙНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЙ 4-НИТРО-2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ 2-ПРОПАНОЛА
Аннотация
Статья посвящена анализу кинетики гидрогенизации 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты на скелетном никеле при различных начальных количествах исходного соединения. Выяснение последовательности превращений соединений, содержащих несколько реакционноспособных групп, и разработка подходов к управлению селективностью процессов с их участием представляет собой практически значимую задачу. Согласно полученным данным, как при низких, так и при высоких начальных концентрациях гидрогенизация 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола на скелетном никеле в растворителе 2-пропанол-вода-0,01 М СН3СООН протекает по двум параллельным направлениям. Наибольший вклад в первой фазе реакции вносит превращение исходного соединения по азогруппе, в отличие от проведения реакции в водном растворе 2-пропанола без добавки кислоты. Увеличение начального количества гидрируемого соединения выше его предела растворимости приводит к росту скорости превращения азогруппы в 4-нитро- и 2-амино-2′-гидрокси-5′-метилазобензоле. Вследствие этого максимальное содержание 4-нитроанилина и 2-амино-2′-гидрокси-5′-метилазобензола в объеме раствора при гидрогенизации заданных количеств 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола практически не меняется, в отличие от проведения гидрогенизации на скелетном никеле в нейтральном водном растворе 2-пропанола. В нейтральном водном растворе 2-пропанола при переходе к высоким концентрациям гидрируемого соединения максимальный выход 4-нитроанилина возрастает более чем в 2 раза, в то время как выход 4-амино-2′-гидрокси-5′-метилазобензола, напротив, снижается. Полученные результаты не противоречат представлениям о параллельно-последовательной схеме превращений
4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола. Одно из направлений включает превращение
4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола через 4-нитроанилин и 2-амино-4-метилфенол вследствие гидрирования азогруппы, а второе – превращение 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола через 4-амино-2′-гидрокси-5′-метилазобензол за счет восстановления нитрогруппы. К завершению реакции все промежуточные соединения восстанавливаются до 2-амино-4-метилфенол и 1,4-фенилендиамина. При введении уксусной кислоты в состав нейтрального растворителя 2-пропанол-вода вклад направления, обеспечивающего образования 4-нитроанилина и 2-амино-4-метилфенола, в общую скорость реакции возрастает. Увеличение начального количества 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола приводит к росту скорости превращения азогруппы в исходном соединении и к снижению скорости превращения 4-амино-2′-гидрокси-5′-метилазобензола. Действие кислоты на изменение скоростей превращения нитро- и азогруппы в 4-нитро-2′-гидрокси-5′-метилазобензола не противоречит ранее полученным результатам для гидрогенизации его аналога – 2-нитро-2’-гидрокси-5-метилазобензола, а также индивидуальных соединений, содержащих нитро- и азогруппу.
Литература
Lefedova O.V., Kha N.T.T., Komarov A.A., Bydanov M.A. Peculiarties of azobenzene catalytic hydrogenation in 2-propanole aqueous solutions with acid and base additives. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 1. P. 32-35. DOI: 10.1134/S0036024412010207.
Nguyen Thi Thu Ha, Lefedova O.V., Merkin A.A. Peculiarities of the kinetics of hydrogenation reactions of 4-nitro-aniline in aqueous solutions of 2-propanol. Zhurn. Fizich. Khim. 2013. V. 87. N 4. P. 590-594 (in Russian).
Nguyen Thi Thu Ha, Merkin A.A., Lefedova O.V. Peculiarities of the kinetics of hydrogenation of azoxybenzene in aqueous solutions of 2-propanol supplemented with acid and base. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81.
Nguyen Thi Thu Ha, Merkin A.A., Komarov A.A., Lefedova O.V. Kinetiks of hydrogenation of substituted nitrobenzenes on heterogeneous catalysts in aqueous solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 31-35.
Bond G.C. Metall-Catalysed Reaction of Hydrocarbons. UK: Library of Congress Cataloging-in-Publication. 2005. 676 p.
Li Xiao Nian, Xiang Yi Zhi. A novel liquid system of catalytic hydrogenation. Sci. China Ser. B: Chem. 2007. V. 50. N 6. P.746-753. DOI: 10.1007/s11426-007-0040-x.
Auer Emmanuel, Gross Michael, Panster Peter, Takemoto Kenji. Supportediridium catalysts – a novel system for the synthesis of toluenediamine. Catal. Today. 2001.
V. 65. P. 31-37. DOI: 10.1016/S0920-5861(00)00542-3.
François Figueras, Bernard Coq. Hydrogenation and hydrogenolysis of nitro-, nitroso-, azo-, azoxy- and other nitrogen-containing compounds on palladium. J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. N 173. P. 223-230. DOI: 10.1016/S1381-1169(01)00151-0.
Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. A Study of Nitrobenzene Hydrogenation Over Palladium/Carbon Catalysts. Catal. Lett. 2002. V. 84. N 3-4. P. 205-208. DOI: 10.1023/A:1021432104496.
Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. Royal Soc. Chem. 2005. P. 522-524. DOI: 10.1039/b411603h.
Nishenkova L.G., Timofeeva V.F., Gostikin V.P., Fasman A.B., Blinichev V.N. Catalytic activity of skeleton nickel catalysts. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1980. V. 23. N 12. P. 1495-1501 (in Russian).
Experimental methods in adsorption and molecular chromatography. Ed. by Yu.S. Nikitin, N.S. Petrova. M.: Izd. MGU. 1990. P. 93-106.
Rudakov О.B., Vostrov I.A., Fedorov S.V., Filippov A.A., Selemenev V.F., Pridantsev A.A. Satellite chromatograph. Methods of liquid chromatography. Voronezh: Izd. Aquarius. 2004. 528 p.
Bershtein I.Ya., Kaminsky Yu.L. Spectrophotometric analysis in organic chemistry. L.: Khimiya. 1986. 198 p.
Merkin A.A., Latypova A.R., Nguyen Thi Thy Kha, Lefedova O.V. Kinetics of hydrogenation of a mixture of nitrobenzene and azoxybenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. N 10. P. 1573-1577. DOI: 10.1134/S0036024415100222.
Theory and practice of processes of liquid-phase hydro-genation of substituted nitrobenzenes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Nikolaev V.N. Intermediate products and the sequence of their transformations in the reaction of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene. Zhurn. Fizich. Khim. 2003. V. 77. N 7. P. 1183-1185 (in Russian).
Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Zuenko M.A., Antina L.A. Kinetics of liquid-phase hydrogenation of substituted nitro- and azobenzenes in the presence of a skeleton nickel catalyst. Zhurn. Fizich. Khim. 2004. V. 78. N 9. P. 1571-1575 (in Russian).
Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. Competitive Hydrogenation Nitrobenzene. Nitrozobenzene and Azobenzene. Catalysis in Organic Chemistry. XXI Conference. New York: CPC PRESS. 2007. P. 167-175.
Kalmykov P.A., Magdalinova N.A. A Study of palladium hydrogenation catalysts based on nanodiamonds and acnivated carbon. Petrol. Chem. 2016. V. 55. N 1. P. 27-32. DOI: 10.1134/S0965544115010065.
Chary V.R., Sricanth Sh.S. Selective hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline over Ru-SBA -15 Catalysts. Catal. Lett. 2009. V. 128. N 1-2. P.164-169. DOI: 10.1007/s10562-008-9720-1.
