ВЗАИМОСВЯЗЬ СКОРОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ И РАСТВОРИМОСТИ ИЗОМЕРОВ НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Аннотация
Определены величины растворимости изомеров нитробензойной кислоты по концентрации раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой, при температуре 303 К в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты или гидроксида натрия, с погрешностью не более 5%. Показано, что наименьшая величина растворимости во всех указанных средах наблюдается для пара-нитробензойной кислоты, а максимальная характерна для мета-изомера. Введение в состав жидкой фазы добавок кислоты или основания способствует росту растворимости для всех изомеров нитробензойной кислоты. Наиболее значительные изменения растворимости происходят в случае присутствия гидроксида натрия в составе водно-спиртового растворителя. Проведено сопоставление смещения максимумов в спектрах поглощения с изменением величины растворимости. Установлено, что с ростом растворимости скорость жидкофазной каталитической гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты на скелетном никелевом катализаторе снижается. Выявлены линейные корреляции между растворимостью реагентов и скоростью их восстановления. Обнаруженная взаимосвязь для пара- и мета-изомеров в нейтральной и кислой водно-спиртовых средах в первую очередь обусловлена влиянием растворимости на величину адсорбции гидрируемого соединения на поверхности никелевого катализатора. Отклонения от указанной зависимости в присутствии гидроксида натрия можно объяснить ионизацией молекул изомеров нитробензойной кислоты и перераспределением форм адсорбированного на поверхности никелевого катализатора водорода. Причина отличия подобной корреляции для изомеров, имеющих заместитель в орто-положении к нитрогруппе, заключается в возможности образования внутримолекулярной водородной связи во всех используемых средах.
Литература
Manin N.G., Perlovitch G.L., Manin A.N., Voronin A.P. Patent RF N 2497804. 2013 (in Russian).
Ladilova N.Yu., Fomin V.A. Patent RF N 2594486. 2016 (in Russian).
Azev Yu.A., Charushnikov K.A., Gibor A.M., Mokrushin V.S., Bakulev V.A. Patent RF N 2505526. 2014 (in Russian).
Relvas J., Andrade R., Freire F.G., Lemos F.., Araujo P., Pinho M.J., Nunes C.D., Ribeiro F.R. Liquid phase hydrogenation of nitrobenzene over an industrial Ni/SiO2 supported catalyst. Catalysis Today. 2008. V. 133. Р. 828-835.
Osadchaya T.Yu., Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Lukin M.V. Catalytic properties of modified skeletal nickel in the reaction of liquid-phase hydrogenation of 4-nitrotoluene. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 3. P. 26-31 (in Russian).
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes. Ed. by O.I. Coifman. M.: Krasand. 2016. 528 p. (in Russian).
Ulitin M.V., Gostikin V.P., Filippenko L.K., Komarov S.A. Effect of solvation on the kinetic regularities of nitro compounds catalytic hydrogenation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 12. P. 71-75 (in Russian).
Gostikin V.P. Influence of the solvent on the rate of heterogeneous catalytic reactions of hydrogenation. Mezhvuz. sb. nauch. trudov: Voprosy kinetiki i kataliza. Ivanovo. 1985. P. 3-9.
Latypova A.R., Krasnov A.I., Sharonov N.Yu., Safarov I.M., Lefedova O.V. Kinetics of hydrogenation of 2-chloro-4-nitroaniline on supported platinum and palladium catalysts in an aqueous solution of 2-propanol. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 1. P. 42-48 (in Russian).
Hoang A., Kalashnikova V.A., Lefedova O.V. Kinetics of hydro-genation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 3. P. 10-15 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186103.5604.
Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. Competitive Hy-drogenation of nitrobenzene, nitrosobenzene and аzobenzene. Catalysis of organic reactions. Twenty-first Conference. CRC Press. 2006. P. 167.
Thu Ha N.T., Latypova A.R., Efremov E.V., Lefedova O.V., Filippov D.V. Kinetics of nitrobenzene hydrogena-tion on spongy nickel and catalyst with supported palla-dium in 2-propanol aqueous solutions with acid or base additives. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 4. P. 640-644. DOI: 10.1134/S0036024417040197.
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Effect of the composition of the solvent 2-propanol-water on the rate of hydro-genation of substituted nitrobenzenes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 25-28 (in Russian).
Lefedova O.V., Smirnova I.V., Nemtseva M.P. The influence of the nature of substituents on adsorbability and the rate of liquid-phase hydrogenation of nitrobenzenes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 10. P. 1727-1730.
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Hydrogenation of substituted nitrobenzenes in 2-propanol-water in the presence of acids and bases. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 40-43 (in Russian).
Minenkov Yu.V., Lefedova O.V., Smirnova I.V., Nemtseva M.P. Thermodynamic and kinetic characteristics of liquid phase hydrogenation of substituted nitro-benzenes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 6. P. 908-912.
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Lukovitsina M.K. Estimation of deactivation degree of skeletal nickel catalyst under conditions of liquid-phase hydrogenations of substituted nitrobenzenes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 51-56 (in Russian).
Nureyev R.M., Komarov A.A., Lefedova O.V., Ulitin M.V. Solvation and rate of reaction of 4-nitroaniline hy-drogenation in aqueous-organic media on a nickel catalyst. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 15-19 (in Russian).
GOST 33034-2014. Methods for testing chemical products presenting a danger to the environment. Solubility in water. M.: Standartinform. 2015. (in Russian).
Yarushok T.A., Shokhin I.E., Savchenko A.Yu. Deter-mination of the equilibrium biopharmaceutical solubility of a slightly soluble substance. Razrab. Registr. Lekarstv. Sredstv. 2012. N 1. P. 14-17 (in Russian).
Handbook on solubility. M.-L.: IAN USSR. 1962. V. 1. Book 2. P. 1479-1480 (in Russian).
Seidell A. Solubilities of organic compounds. New York: D. 10 Van Nostrand Company. 1941. V. 2. P. 480-491.
Reference book of the chemist. Ed. by B.P. Nikolsky L.: Khimiya. 1964. V. 2. P. 496-497.
Vinogradov S.V., Ulitin M.V. Hydrogenated compound effects on the kinetics of 2-propanol dehydrogenation under the conditions of liquid-phase hydrogenation. Russ. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 72. N 5. P. 750-754.
Zakharov O.V., Lefedova O.V., Filippov D.V., Kras-nov A.I., Merkin A.A. The role of adsorption states of hydrogen in the reaction kinetics of liquid-phase hydro-genation of substituted nitrobenzenes. Vestn. Tver. Gos. Un-ta. Ser.: Khimiya. 2013. N 5. P. 201-208 (in Russian).
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. Influence of the aqueous solutions pH on the thermody-namic characteristics of individual forms of hydrogen ad-sorbed on the surface of porous nickel. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
