ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ЗАМЕСТИТЕЛЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 2-НИТРОАЗОБЕНЗОЛОВ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
Аннотация
Выяснение причин и характера влияния природы заместителя и состава растворителя на кинетические особенности и селективность жидкофазной каталитической гидрогенизации соединений, содержащих несколько реакционноспособных групп, представляет собой теоретическую и практически значимую задачу. В представленной работе был исследован процесс гидрогенизации производных 2-нитроазобензолов с различными заместителями с целью получения соответствующих бензотриазолов на скелетном никелевом катализаторе в нейтральном водном растворе 2-пропанола азеотропного состава, а также в присутствии уксусной кислоты или гидроксида натрия. Согласно полученным данным, определяющее влияние на селективность этого процесса оказывает состав растворителя. Превращение азо- и нитрогруппы, входящих в состав исходного соединения, протекает в параллельных стадиях, и введение кислотных или основных добавок приводит к изменению соотношения скоростей этих стадий. Соответственно, изменяется селективность гидрогенизации производных 2-нитроазобензолов по продуктам реакции, содержащим триазольный цикл, в частности, по N-оксидам замещенных бензотриазолов, и по нитрогидразосоединениям. Наибольшее влияние природы заместителя на селективность гидрогенизации в растворителе любого состава проявляется для той группы, скорость превращения которой в данной среде выше. В присутствии кислоты варьирование заместителя сильнее отражается на скорости гидрогенизации азо-, а в присутствии основания – нитрогруппы. Было установлено, что изменение скорости превращения обеих реакционноспособных групп согласуется со значениями константы Гаммета. Электроноакцепторный заместитель оказывает дезактивирующее действие на скорость превращения как нитро-, так и азогруппы. Для повышения селективности гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов по отношению к соединениям, содержащим триазольный цикл, рекомендуется вводить основание в состав водного раствора 2-пропанола.
Для цитирования:
Лефедова О.В., Немцева М.П., Шаронов Н.Ю. Влияние природы растворителя и заместителя на селективность гидрогенизации 2-нитроазобензолов на скелетном никеле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 5. С. 110-119. DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.
Литература
Lefedova O.V., Kha N.T.T., Komarov A.A., Bydanov M.A. Peculiarities of azobenzene catalytic hydrogenation in 2-propanole aqueous solutions with acid and base additives. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 1. P. 32-35. DOI: 10.1134/S0036024412010207.
Lefedova O.V., Smirnova I.V., Nemtseva M.P. The influence of the nature of substituents on adsorbability and the rate of liquid-phase hydrogenation of nitroben-zenes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 10. P. 1727-1730. DOI: 10.1134/S0036024409100173.
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Hydro-genation of substituted nitrobenzenes in 2-propanol-water in the presence of acids and bases. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2010. V. 53. N 11. P. 40-43 (in Russian).
Anh Hoang, Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenation for substituted nitro-, azo- and nitroazobenzenes on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 2279-2283. DOI: 10.1134/S0036024417110085.
Anh Hoang, Belova A.V., Lefedova O.V., Latupova A.R., Filippov D.V. Hydrogenation of substituted nitro-, azobenzenes, their mixtures and substituted nitroazoben-zene on skeletal nickel in aqueous solutions of 2-propanol. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 3. P. 50-56 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196203.5942.
Anh Hoang, Kaiachnikova V.A., Filippov D.V., Lefedova O.V. Effect of sodium hydroxide additives on the kinetics of hydrogenation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 8. P. 66-72 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186108.5752.
Lefedova O.V., Udaltsov A.A., Belova A.V., Filippov D.V. Effect of solvent composition on the kinetics of hy-drogenation of 4-nitro-2'-hydroxy-5-methylazobenzene on skeletal nickel in aqueous solutions of 2-propanol. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 11. P. 13-19 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226511.6653.
Lefedova O.V., Gostikin V.P., Ulitin M.V. The reactivity of nitro and azo groups in liquid-phase hydrogenation of 2-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene. Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. V. 75. N 9. Р. 1433-1437.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Zuenko M.A., Gostikin V.P. Role of homogeneous steps in the heterogeneous catalytic hydrogenation of substituted 2-nitroazobenzenes. Kinetics Catal. 2006. V. 47. N 5. P. 715-718. DOI: 10.1134/S0023158406050090.
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes processes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Liu G.B., Zhao H.Y., Yang H.J, Gao X., Li M.K., Thiemann T. Preparation of 2-Aryl-2H-benzotriazoles by Zink-Mediated Reductive Cyclization of o-Nitrophenylazophenols in Aqueous Media without the Use of Organic Solvents. Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. Р. 1637-1640. DOI: 10.1002/adsc.200700018.
Finšgar M., Milošev I. Inhibition of copper corrosion by 1,2,3-benzotriazole. Corros. Sci. 2010. V. 52. N 9. Р. 2737-2749. DOI: 10.1016/j.corsci.2010.05.002.
Anh H., Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. Concentration effects in the hydrogenation 4-nitro-2′-hydroxy-5′-methilazobenzene over skeletal nickel in an aqueous 2-propanole solution. Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 4. Р. 669-673. DOI: 10.1134/S0036024418040131.
Hoang A., Kalachnikova V.A., Lefedova O.V. Kinetics of hydrogenation of 4-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 3. Р. 10-15. DOI: 10.6060/tcct.20186103.5604.
Osadchaya T.Yu., Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Lukin M.V., Kochetkov S.P. Composition and structure of pyrophoric nickel catalysts according to X-ray spectroscopy data. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 1. P. 34-39. DOI: 10.1134/S0036024417010204.
Rodella C.B. Textural and structural analyses of industrial Raney nickel catalyst. Indust. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. N 22. P. 8612-8618. DOI:10.1021/ie800543t.
Romanenko Yu.E., Komarov A.A., Budanov M.A., Lefedova O.V. Kinetic model of hydrogenation reactions of intermediate products of the formation of the nitro group Proceedings of higher educational institutions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2013. V. 56. N 6. P. 28-32 (in Russian).
Fedorova A.A., Udaltsov A.A., Lefedova O.V. Theoretical study of intramolecular proton transfer in the 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene molecule. Coll. of presentation of Actual problems of the theory and prac-tice of heterogeneous catalysts and adsorbents. Ivanovo-Suzdal: Izd-vo ISUCT. 2019. Р. 417-419 (in Russian).
Blokhin N.V., Antroshchenko Yu.A., Shakhkeldyan I.V., Blokhina N.I., Nikishina M.B. Quantum-chemical modeling of the relative stability of intermediates of the reaction of hydride adducts of metadinitrobenzene with phenyldiazonium cation. Izv. TalGU. Estestv. Nauki. 2019. N 2. P. 15-22.
Karwa S.L., Rajadhyaksha R.A. Selective Catalytic Hydrogenation of Nitrobenzene to Hydrazobenzene. Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 1. P. 21-24. DOI: 10.1002/CHIN.198809152.
Gelder E.A. Jackson S.D., Lok C.M. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. Chem. Commun. 2005. N 4. Р. 522-524. DOI: 10.1039/b411603h.
Baba K, Ono H, Itoh E, Itoh S, Noda K, Usui T, Ishihara K, Inamo M, Takagi HD, Asano T. Kinetic study of thermal z to e isomerization reactions of azobenzene and 4-dimethylamino-4′-nitroazobenzene in ionic liquids [1-R-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethylsulfonyl)-imide with R=butyl, pentyl, and hexyl]. Chem. Eur. J. 2006. V. 12. N 20. Р. 5328-5333. DOI: 10.1002/chem.200600081.
Minenkov Y.V., Lefedova O.V., Smirnova I.V., Nemtseva M.P. Thermodynamic and kinetic characteristics of liquid phase hydrogenation of substituted nitro-benzenes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 6. P. 908-912. DOI: 10.1134/S003602441205024X.
Lefedova O.V., Latupova A.R., Udaltsov A.A., Belova A.V., Filippov D.V. Hydrogenation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on applied palladium catalysts and skeletal nickel.J. Phys. Chem. A. 2022. V. 96. N 11. P. 2353-2357.
