ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 2-НИТРО-2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА НА ПРОМОТИРОВАН-НЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Аннотация
Изучение влияния различных факторов на кинетические особенности и селективность жидкофазной каталитической гидрогенизации соединений, содержащих несколько реакционноспособных групп, имеет теоретическую и практическую значимость. В представленной работе исследована гидрогенизация 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с целью выяснения причин и характера зависимости скорости и выхода целевых продуктов, содержащих бензотриазольный цикл, от состава каталитической системы. В частности, рассмотрено влияние состава водных растворов 2-пропанола с различным содержанием гидроксида натрия и промотирующих добавок титана и молибдена к скелетному никелевому катализатору. Согласно полученным данным, определяющее воздействие на закономерности протекания процесса оказывает состав жидкой фазы, а не природа промотора в катализаторе. Введение в растворитель гидроксида натрия приводит к изменению соотношения скоростей параллельных стадий гидрогенизации азо- и нитрогруппы в исходном соединении в значительно большей степени, чем введение промотора. Соответственно, изменяется общая скорость и селективность гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола по соответствующему бензотриазолу и его N-оксиду, а также по ароматическим аминам. На основании данных УФ-спектроскопии и квантово-химических расчетов обоснована возможность формирования в адсорбционном слое катализатора ассоциативного комплекса, замещенного нитроазобензола (НАБ) с водородом, перестройка связей в котором может привести к циклизации с образованием N-оксида бензотриазола. Установлено, что для получения соединений, содержащих бензотриазольный цикл, с вы-ходом не менее 80% рекомендуется, независимо от природы промотирующей добавки в составе катализатора, поддерживать мольное соотношение nНАБ:nNaOH=0,5-1,5 и использовать водные растворы 2-пропанола с содержанием 0,2-0,5 м.д. спирта и 150-300 моль/м3 гидроксида натрия.
Для цитирования:
Лефедова О.В., Немцева М.П. Влияние состава растворителя на скорость и селективность гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на промотированных никелевых катализаторах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 5. С. 101-111. DOI: 10.6060/ivkkt.20256805.7116.
Литература
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. Rate and selectivity of hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene over nickel catalyst in aqueous solutions of aliphatic alcohols. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 53-62 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6932.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Sharonov N.Yu. Solvent and substituent nature effect on the 2-nitroazobenzenes hydrogenation selectivity on skeletal nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 110-119 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6772.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P., Zuenko M.A., Gostikin V.P. Role of homogeneous steps in the heterogeneous catalytic hydrogenation of substituted 2-nitroazobenzenes. Kinet. Catal. 2006. Т. 47. N 5. P. 715-718. DOI: 10.1134/S0023158406050090.
Theory and practice of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes processes. Ed. by O.I. Koifman. M.: KRASAND. 2016. 528 p. (in Russian).
Lefedova O.V., Gostikin V.P., Ulitin M.V. The reactivity of nitro and azo groups in liquid-phase hydrogenation of 2-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene. Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. V. 75. N 9. P. 1433-1437.
Peshina T.S., Miroshnikov V.S. Perevalov V.P. Synthe-sis of UV-absorbers on the basis of 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole. Usp. Khim. Khim. Tekhkol. 2008. V. 32. N 5. P. 109-111 (in Russian).
Moor O.D., Dorgan C.R., Johnson P.D., Lambert A.G., Lecci C., Maillol C., Nugent G., Poignant S.D., Price P.D., Pye R.J., Storer R., Tinsley J.M., Vickers R., Well R., Wilkes F.J., Wilson F.X., Wren S.P., Wynne G.M. Discovery and SAR of 2-arylbenzotriazoles and 2-arylindasoles as potential treatments for Duchenne mus-cular dystrophy. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. V. 21. P. 4828-4831. DOI: 10.1016/j.bmcl.2011.06.047.
Machura B., Wolff M., Kruszynski R., Kusz J. Novel Oxorhenium Complexes with 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazolato Ligand. X-ray Studies, Spectroscopic Characterization and DFT Calculations. Polyhedron. 2009. V. 28.
P. 1211-1220. DOI: 10.1016/j.poly.2009.02.002.
Lefedova O.V., Nemtseva M.P. 2-2′-Hydroxy-5′-methylphenylbenzotriazole and Its hydrogenation prod-ucts in polystyrene stabilization. Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 7. P. 1128-1132. DOI: 10.1134/S1070427212070245.
Refat M.S. Synthesis, spectroscopic characterization, thermal, and photostability studies of 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl)-5-aminobenzotriazole complexes. J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102. P. 1095-1103. DOI: 10.1007/s10973-010-0822-9.
Hoang Anh, Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. Effect of individual solvents on the rates of hydrogenation for sub-stituted nitro-, azo- and nitroazobenzenes on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 2279-2282. DOI: 10.1134/S0036024417110085.
Osadchaya T.Yu., Afineevsky A.V., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Lukin M.V., Kochetkov S.P. Composition and structure of pyrophoric nickel catalysts according to X-ray diffraction data. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 1. P. 30-35. DOI: 10.1134/S0036024417010204.
Rodella C., Kellermann G., Francisco M., Jordao M.H., Zanchet D. Textural and structural analyses of in-dustrial Raney nickel catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. N 22. P. 8612-8618. DOI: 10.1021/ie800543t.
Gildenbrant E.I., Fasman A.B. Skeleton catalysts in organic chemistry. Alma-Ata.: Nauka. 1982. 200 p. (in Russian).
Liu G.B., Zhao H.Y., Yang H.J, Gao X., Li M.K., Thiemann T. Preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles by zink-mediated reductive cyclization of o-nitrophenylazophenols in aqueous media without the use of organic solvents. Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. Р. 1637-1640. DOI: 10.1002/adsc.200700018.
Wang B., Si L., Yuan Y., Li Y., Chen L., Yan X. Reductive cyclization of 2-nitro-2′-hydroxy-5′-methylazobenzene to benzotriazole over K-doped Pd/γ-Al2O3. RSC Adv. 2016. N 6. P. 16766-16771. DOI: 10.1039/c5ra26800a.
Zollinger H. Diazo chemistry I. Aromatic and heteroaro-matic compounds. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. 1994. 453 p. DOI: 10.1002/3527601724.
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. Influence of the composition of the solvent 2-propanol-water on the rate of hydrogenation of substituted nitrobenzenes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2009. V. 52. N 5. P. 25-28 (in Russian).
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Lukovitsina M.K. Evaluation of the degree of deactivation of a skeletal nickel catalyst under conditions of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2012. V. 55. N 1. P. 51-55 (in Russian).
Nemtseva M.P., Sharonov N.Yu. Interrelation between catalytic reduction rate and solubility of nitrobenzoic acid isomers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 6. P. 53-59 (in Russian).
Barbov A.V., Merkin A.A., Shepelev M.V., Ulitin M.V. Using solvents to control hydrogen adsorption on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. N 12. P. 2197-2202. DOI: 10.1134/S0036024414120036.
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. Influence of pH of aqueous solutions on the thermody-namic characteristics of individual forms of hydrogen adsorbed on the surface of porous nickel. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
Merkin A.A., Romanenko Yu.E., Lefedova O.V. The role of adsorbed hydrogen in liquid-phase hydrogenation reactions of compounds containing a nitro group or a carbon-carbon bond on nickel catalysts. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2014. V. 57. N 6. P. 68-73 (in Russian).
Traven V.F. Electronic spectra and properties of organic molecules. M.: Khimiya. 1989. 383 p. (in Russian).
Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A., Jr.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N. G.; Petersson, A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyo-ta, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.;Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Li-ashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, revision B.04; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.
Fedorova A.A., Udaltsov A.A., Lefedova O.V. Theoretical study of intramolecular proton transfer in the 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene molecule. Sat. tr. All-Russ. scient. symp. «Actual problems of the theory and practice of heterogeneous catalysts and adsorbents». Ivanovo-Suzdal: IGKhTU. 2019. Р. 417-419 (in Russian).
Fedorova A.A., Lefedova O.V., Shlykov S.A. Structure of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene: Theoretical and spectroscopic study. Tonkie Khim. Tekhnol. 2023. V. 18. N. 4. P. 315-327 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2023-18-4-315-327.
Gelder E.A. Jackson S.D., Lok C.M. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. Chem. Commun. 2005. N 4. Р. 522-524. DOI: 10.1039/b411 603h.
Hoang A., Kalashnikova V.A., Lefedova O.V., Filippov D.V. The influence of sodium hydroxide additives on the kinetics of hydrogenation of 4-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene on skeletal nickel in an aqueous solution of 2-propanol. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 8. P. 66-72 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186108.5752.
Hoang A., Belova A.V., Lefedova O.V., Latypova A.R., Filippov D.V. Hydrogenization of substituted nitro-, azo-benzenes, their mixture and substituted nitroazobenzen on skeletal nickel in aqueous 2-propanol solutions. ChemChemTech [Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 3. P. 50-56 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196203.5942.
McGregor J., Li R., Zeitler J.A., D’Agostino C., Col-lins J.H.P., Mantle M.D., Manyar H., Holbrey J.D., Falkowska M., Youngs T.G.A., Hardacre Ch., Stittd E.H., Gladden L.F. Structure and dynamics of aqueous 2-propanol: a THz-TDS, NMR and neutron diffraction study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 45. N 17. Р. 30481-30491. DOI: 10.1039/c5cp01132a.
Blokhin I.V., Antroshchenko Yu.M., Shakhkeldyan I.V., Blokhina N.I., Nikishina M.B. Quantum chemical model-ing of the relative stability of intermediates in the reaction of hydride adducts of m-dinitrobenzene with a phenyldiazonium cation. Izv. TulGU. Yestestv. Nauki. 2019. N 2. P. 15-22 (in Russian).
Chemical reactivity and reaction paths. Ed. by G. Klopman. New York: Wiley. 1974. 369 p.
