ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛ-СОДЕРЖАЩИХ ИЗОМЕРОВ ПАЛЛАДИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ОКТАЭТИЛПОРФИНА В АЦЕТОНИТРИЛЕ
Аннотация
В работе проведены флуориметрические измерения ацетонитрильных растворов палладиевых комплексов октаэтилпорфирина, 5,10 –дифенилоктаэтилпорфирина, 5,15 – дифенилоктаэтилпорфирина при 293 К. В качестве стандартов (эталонов) использовался тетрафенилпорфин в толуоле. Определено, что исследуемые соединения различаются архитектурой периферического замещения, и, как следствие, молекулярной конформацией и симметрией, которые определяют скорости внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения. Установлено, что введение в мезо-положения тетрапиррольного макроцикла молекулы октаэтилпорфирина двух фенильных фрагментов заметно меняет спектрально-люминесцентные свойства их палладиевых комплексов. Соединение с соседним расположением фенильных фрагментов 5,10–дифенилоктаэтилпорфирина характеризуется сосредоточенными стерическим взаимодействиями в области одного квадранта макроцикла, содержащего две фенильных группы и расположенный между ними пиррольный фрагмент. Такое расположение фенильных фрагментов приводит к формированию асимметрично искаженного конформера седлообразного типа, о чем свидетельствует батохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения на 495 см-1. Квантовый выход S1→S0 флуоресценции слабо уменьшается до 4,6·10-3, что объясняется формированием нового конкурирующего канала безызлучательной дезактивации – внутренней S1→S0 конверсии, которая характерна для седлообразно искаженных конформеров порфиринов. При размещении фенильных групп в противолежащих мезо-положениях макроцикла 5,15 – дифенилоктаэтилпорфирина, фланкированных алкильными группами в Cb-положениях пиррольных колец, формируется конформер с вытянутым по оси Cm-Cm макроциклом. Это, вероятно, связано с более жесткой молекулярной структурой данного конформера по сравнению с палладий октаэтилпорфирином и отсутствием конформационной динамики в возбужденном S1 состоянии. В результате батохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения палладий 5,15 – дифенилоктаэтилпорфирина оказывается меньше и составляет всего 100 см-1, и квантовый выход S1→S0 флуоресценции практически равен квантовому выходу палладиевого комплекса октаэтилпорфирин – 5,4·10-3, что, вероятно, связано с низкой безызлучательной внутренней S1→S0 конверсией для 5,15 – дифенилоктаэтилпорфирина по сравнению с 5,10–дифенилоктаэтилпорфирина.
Литература
Smith K.M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier. 1975. 910 p.
Kruk M.M., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Z., Mamardashvili G.M., Ivanova Y.B., Maltseva O.V. Tetrapyrrolic compounds as hosts for binding of halides and alkali metal cations. J. Porphyr. Phthalocyan. 2009. V. 13. N 11. P. 1148-1158. DOI: 10.1142/S1088424609001492.
Khodov I.A., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Z. Hybrid multi-porphyrin supramolecular as-semblies: synthesis and structure elucidation by 2D DOSY NMR studies. J. Mol. Struct. 2015. V. 1099. P. 174-180. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.06.062.
Zdanovich S.A., Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. Synthesis and spectra of MS-dialkyl-β-octamethylporphyrins. Zhurn. Org. Khim. 1996. V. 32. N 5. С. 788-792 (in Russian).
Ivanova Y.B., Chizhova N.V., Kruk M.M. Spectrophoto-metric study of 2, 3, 12, 13-tetrabromo-5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin in the system 1, 8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene-acetonitrile at 298 K. Deprotonation of the pyrrole rings and complex formation with Zn (OAc) 2. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 3. P. 558-561.
Lehn J.M., Atwood J.L., Davies J.E.D., MacNicol D.D., Vogtle F. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol-ume 5: Supramolecular Reactivity and Transport: Bioinorganic Systems. London: Pergamon Press. 1996. 395 p.
Knunyants I. Chemical Encyclopedia. M.: Soviet Encyclopedia. 1990. V. 2. 543 p. (in Russian).
Kadish K., Smith K. M., Guilard R. The porphyrin hand-book. Academic Press. 1999. 405 p.
Mironov A.F. Palladium and porphyrins. Ros. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 4. P. 61-72. (in Russian).
Brandis A., Mazor O., Neumark E., Rosenbach‐Belkin V., Salomon Y., Scherz A. Novel Water‐soluble Bacterio-chlorophyll Derivatives for Vascular‐targeted Photodynamic Therapy: Synthesis, Solubility, Phototoxicity and the Effect of Serum Proteins. Photochem. Photobiol. 2005. V. 81. N 4. P. 983-992. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2005.tb01473.x.
Koudinova N. V., Pinthus J. N., Brandis A., Brenner O., Bendel P., Ramon J., Eshhar Z., Scherz A., Salomon Y. Successful in vivo treatment of human prostatic small cell carcinoma xenografts. Int. J. Cancer. 2003. V. 104. N 6. P. 782-789. DOI: 10.1002/ijc.11002.
Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem. Rev. 2004. V. 104. N 1. P. 293-346. DOI: 10.1021/cr030698+.
Shao Y., Jin Y., Dong S. Synthesis of gold nanoplates by aspartate reduction of gold chloride. Chem. Comm. 2004. N 9. P. 1104-1105. DOI: 10.1039/B315732F.
Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters. J. Clust. Sci. 1999. V. 10. N 2. P. 295-317. DOI: 10.1023/A:1021977613319.
Koifman, O.I., Mamardashvili, N.Zh., Antipin, I.S. Synthetic receptors based on porphyrins and their conjugates with calixarenes. M.: Inst. Khim. Rastvorov RAN. 2006. 246 p. (in Russian).
Papkovsky D.B. Luminescent porphyrin probes. Appl. Fluor. Technol. 1991. V. 3. N 3. P. 16-24.
Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. J. Org. Chem. 1967. V. 32. N 2. P. 476-476. DOI: 10.1021/jo01288a053.
Kim J.B., Leonard J.J., Longo F.R. Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylporphyrins. J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 11. P. 3986-3992. DOI: 10.1021/ja00766a056.
Vlascici D., Fagadar-Cosma E., Pica E., Cosma V., Bi-zerea O., Mihailescu G., Olenic L. Free base porphyrins as ionophores for heavy metal sensors. Sensors. 2008. V. 8. N 8. P. 4995-5004. DOI: 10.3390/s8084995.
Soleimani M., Afshar M.G. Octaethylporphyrin as an iono-phore for aluminium potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russ. Elektrokhim. 2014. 50. P. 554–560. DOI: 10.7868/S0424857014060085.
Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Zh. Fluorescent properties and kinetic rate constants of some Zn-tetraarylporphyrins formation in acetonitrile. J. Fluoresc. 2017. V. 27. N 1. P. 303-307. DOI: 10.1007/s10895-016-1958-1.
Senge M.O. Highly substituted porphyrins. The porphyrin handbook. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239 – 347.
Strachan J.P, Gentemann S., Seth J., Kalsbeck W.A., Lindsey J.S., Holten D., Bocian D.F. Effects of orbital or-dering on electronic communication in multiporphyrin arrays. J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 46. P. 11191-201.
Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Maryland, USA: Springer, University of Maryland School of Medicine Baltimore. 2010. 954 p.
Solov'ev K.N., Borisevich E.A. Intramolecular heavy-atom effect in the photophysics of organic molecules. Usp. Fiz. Nauk. 2005. V. 175. N 3. С. 247 – 270 (in Russian).
Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M.O. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion. Photochem. Photobiol. Sci. 2010 V. 9. N 8. P. 1152-1158. DOI: 10.1039/c0pp00107d.
Gorski A., Knyukshto V., Zenkevich E., Starukhin A., Kijaka M., Solarski J., Semeikin A., Lyubimova T. Tem-perature dependent steric hindrance effects in triplet state relaxation of mesophenyl-substituted Pd-octaethylporphyrins. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2018. V. 354. P. 101-111.
Senge M.O., MacGowan S.A., O'Brien J.M. Conforma-tional control of cofactors in nature–the influence of protein-induced macrocycle distortion on the biological function of tetrapyrroles. Chem. Comm. 2015. V. 51. N 96. P. 17031-17063. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2017.09.002.
