ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
Аннотация
Аргументированы необходимость и возможность создания отечественной технологии производства сложных эфиров лимонной кислоты – триалкилцитратов – эффективных и экологически чистых пластифицирующих композиций на базе возобновляемого сырья. Триалкилцитраты чистотой 98-99 % получены азеотропной этерификацией лимонной кислоты алифатическими спиртами С4-С5 в условиях гомогенного кислотного катализа. На примере синтеза триамилцитрата рассмотрены особенности реакции этерификации многоосновной гидроксикислоты. Установлено что при синтезе образуется сложная смесь, состоящая из непрореагировавшей лимонной кислоты, неполных моно-, диэфиров и триамилцитрата. Показано влияние условий синтеза (температуры, соотношения реагентов, количества катализатора и времени реакции) на состав реакционной массы. Разработан метод газо-хроматографического анализа сложных эфиров лимонной кислоты. С учетом особенностей структуры лимонной кислоты и ее неполных эфиров, содержащих полярные карбоксильные группы, реакционную массу предварительно метилировали синтезированным диазометаном. Получена смесь из шести сложных эфиров лимонной кислоты: триметилцитрат; 2-гидрокси-1,2-дикарбоксиметил-3-карбоксиамилпропан; 2-гидрокси-1,3-дикарбокси-метилпропан; 2-гидрокси-2-карбоксиметил-1,3-дикарборксиамилпропан; 2-гидрокси-1-карбоксиметил-2.3-дикарбоксиамилпропан; триамил-цитрат. Анализ проводили на хроматографическом комплексе «Кристалл-2000М» на капиллярной колонке с привитой неполярной фазой OV-101, длина 100 м, время анализа составило от 22 до 49,5 мин. Получены с использованием метода внутреннего стандарта (стандарт – дициклогексиладипат) эмпирические уравнения для определения калибровочных коэффициентов исходного (триметилцитрат ↔ лимонная кислота) и конечного (триамилцитрат) продуктов в широком концентрационном интервале. Приведены результаты идентификации структур шести эфиров лимонной кислоты, для которых отсутствует информация в существующих базах данных. Исследования проводили методом хромато-масс спектрометрии на приборе SHIMADZU GCMS – QP2010 ионизацией электронным ударом при энергии ионизации 130 эВ. Анализ полученных спектров позволил определить наиболее вероятные пути фрагментации органических молекул и интенсивности пиков образующихся ионов.
Литература
Grosman F. Guidelines for the development of compositions based on polyvinyl chloride. SPb.: Professiya. 2009. 608 p. (in Russian).
Chiellini F., Ferri M., Morelli A., Dipaola L., Latini G. Prespectives on alternatives to phthalate plasticized poly (vinyl chloride) in medical devices applications. Progress in polymer science. 2013. V. 38. N 7. P. 1067-1088. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2013.03.001.
Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Progress in poly-mer science. 2004. V. 29. N 12. P. 1223-1248. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001.
Sadrieva N.F., Iskenderov S.A., Zeynalov E.B., Agaev B.K. New plasticizer for polyvinyl chloride. Plast. Massy. 2011. N 2. P. 53-55 (in Russian).
Davydova O.V., Lakeev S.N., Maidanov I.O., Mul-lakhmetov R.F. Ester plasticizers of polyvinyl chloride. Zhurn. Prikl. Khim. 2016. V. 89. N 1. P. 3-18 (in Russian).
Jia D., Hu L., Feng G., Bo C., Zhang M., Zhou Y. PVC materials without migration obtained by chemical modification of azidfunctionalized PVC and triethyl citrate plasticizer. Materials Chem. Physics. 2017. V. 190. P. 25-30. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2016.12.072.
Buylova E.A., Abdrakhmanova L.K., Nafikova R.F., Claflin M.S., Mazitova A.K. Ester plasticizers of polyvinyl chloride. Electron. Nauch. Zhurn. Neftegaz. Delo. 2013. N 1. P. 334-340 (in Russian).
Fatykhova A.R., Kamzolova S.V., Morgunov I.G. Biosynthesis of citric acid by yeast in medium with glycerin. Vestn. Biotekhnol. Fiziko-Khim.Biologii im. Yu.A. Ovchinnikov. 2007. V. 3. N 4. P. 5-13 (in Russian).
Maslova E.V. Analysis and prospects of development of citric acid market. In: Economics. Society. Man. Interuniv. col. of sci. works. Belgorod: Belgorod Gos. Technol. Un-t V.G. Shukhov. 2014. P. 108-118 (in Russian).
Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Pavlova K.V. Kinetic of esterification of citric acid in production of trialkyl citrates. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2. P. 74-78 (in Russian). DOI:10.6060/tсct.2017602.5442.
Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Alexandrov A.Yu. Esterification of citric acid with aliphatic alcohols C2-C5. Tonkie Khim. Tekhnol. 2017. V. XII. N 3. P. 28-31 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2017-12-3-28-32.
Junming X.U., Jianchun J., Zhiyue Z., Jing l. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Proc. Safety Environ. Protect. 2010. V. 88. P. 28-30. DOI: 10.1016/j.psep.2009.11.002.
Guryanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova I.N. Synthesis and analysis of dioxane alcohols esters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 42-46 (in Russian).
Glazko I.L. Identification and quantitative determination of dioxane alcohols and their esters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 63-67 (in Rus-sian).
Becker H. Organikum. M.: Mir. 2008. V. 2. 488 p. (in Russian).
Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. 2003. 493 p. (in Russian).
NIST Standard Reference Database https://webbook.nist.gov/.
Pretsch E., Bullmann P., Affolter C. Structure determina-tion of organic compounds. M.: Mir. 2006. 440 p. (in Russian).
Gomeno P., Thomas S., Bousquet C., Maggio A-F., Civade C., Brenier C., Bonnet P-A. Identification and quantification of 14 phthalates and non-phthalate plasticizers in PVC medical devices by GC-MS. J. Chromatograph. B. 2010. V. 949-950. P. 99-108. DOI: 10.1016/j.jchromb.2013.12.037.
Safronov S.P., Krasnykh E.L., Maslakova A.S., Levanova S.V. Identification of esters of carboxylic acids with different structures by the method of chromatomass-spectrometry. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 5. P. 55-58 (in Russian).
Ledeneva I.V., Falaleev O.V., Kartavtsev P.A., Perelygina I.E, Lyapun D.V. GC / MS analysis of products of oxidation of methyl esters of fatty acids of sunflower oil. Sorbtsion. Khromatograf. Prots. 2015. V. 15. N 2. P. 280-287 (in Russian).
