ОСОБЕННОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ВЫСШИМИ АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ НА МАКРОПОРИСТЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТАХ
Аннотация
Рассмотрены особенности алкилирования фенола высшими альфа-олефинами с целью получения моноалкилфенолов (МАФ) с использованием коммерческих промышленных образцов макропористых сульфокатионитов: Тулсион-66 и Амберлист 36Д, которые находятся в разной ценовой категории и значительно различаются геометрическими размерами: диаметр пор у Тулсион-66 = 450-500 А; у Амберлист 36Д = 240 А; объем пор (см3/г) 0,35 и 0,2 соответственно. В работе выполнен термодинамический анализ сложной смеси одновременно протекающих обратимых реакций образования целевых моноалкилфенолов (суммы о- и п- изомеров) и побочных продуктов (диалкилфенолов и алкилфенилового эфира) в интервале 383-408 К. Установлено, что для получения 97-98% равновесного выхода моноалкилфенолов необходимо иметь 4-6-кратный мольный избыток фенола по отношению к олефинам; не рекомендуется повышать температуру выше 408 К, так как это приводит к значительному росту побочных продуктов. В ходе кинетических исследований установлена оптимальная концентрация сульфокатионитов - 20% на исходную смесь, обеспечивающая максимальные скорости для выбранных образцов в одинаковых условиях с сохранением селективности по целевым моноалкилфенолам на уровне 97-98%. Установлено, что при температуре 383 К, соотношении фенол/олефин=6:1 скорость реакции на Тулсион-66 в 1,6-1,7 раза больше, чем на Амберлисте 36Д. Оцененные из экспериментальных данных энергии активации в изученном температурном интервале имели значения (кДж/моль): 14,64±1,89 на Тулсионе-66 и 26,53±3,2 на Амберлисте 36 Д. Различия в реакционной способности исследуемых сульфокатионитов подтверждают известные теоретические положения, в соответствии с которыми скорость реакции при ионообменном катализе зависит от соотношения размеров реагирующих молекул и пор катализатора.
Литература
Fomin V.N., Kotov S.V., Zerzeva I.M., Timofeeva G.V., Tarasov A.V., Terekhin A.A., Kotova N.S., Moiseev I.K. Optimization of alkylphenols-intermediates in the production of additives on macroporous sulfocationite "Amberlyst 36 dry". Katal. Prom. 2011. N 1. P. 25-29 (in Russian).
Kotova N.S., Timofeeva G.V., Krylov N.F., Terekhin A.A. Development of scientific bases of technology of receiving the washing additive to gasoline. Nauch.-Tekhnich. Vestn. Rosneft. 2009. N 3. P. 43-46 (in Russian).
Klimentova G.Yu., Khaydarov A.F., Mavrin V.Yu., Iskhakova I.I., Gaptenganieva I.I. Preparation, physico-chemical and operational properties of lithium alkylsalicylates. Vestn. Tekhnolog. Un-ta. 2011. V. 21. N 8. P. 40-43 (in Russian).
Kotov S.V., Timofeeva G.V., Kotova N.S., Tarasov A.V., Zerzeva I.M. Comparison of the catalytic activity of sulfocationites in the synthesis of alkyl (C16-C18)phenols – intermediates of additive manufacturing. Neftepererab. Neftekhim. 2013. N 4. P. 40-43 (in Russian).
Pokrovskaya S.V., Fadeev A.V., Sadovskaya K.A., Antukh K.P. Improvement of phenol alkylation process by propylene tetramers on macroporous sulfocationites in LLK-Naftan. Vestn. Polotsk. Gos. Un-ta. Ser. B: Prom-t’. Priklad. Nauki. 2016. N 11. P. 101-107 (in Russian).
McMaster M.C. HPLC: A Practical User's Guide. Wiley online library. 2007. 256 p. DOI: 10.1002/0470079096.
Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: Tekhnosfera. 2015. 704 p. (in Russian).
Chernyshov D.A., Nesterova T.N., Tarazanov S.V. Equilibrium transformations of nonylphenols on sulfocationites. Butlerov. Soobshch. 2012. V. 31. N 9. P. 113-118.
Krymkin N.Yu., Shakun V.A., Nesterova T.N., Naumkin P.V., Shuraev H.V. Theoryandpracticeofalkylphenolsynthesistert-octylphenols. Indust. Eng. Chem.Res. 2016. V. 55. N 37. P. 9829-9839. DOI: 10.1021/acs.iecr.6b02067.
Nesterova T.N., Nesterov I.A. Critical temperatures and pressures of organic compounds. Analysis of the state of the database and development of forecasting methods. Samara: Izd-vo Samar. nauch. tsentra RAN. 2009. 580 c. (in Russian).
Nesterova T.N., Nesterov I.A., Sarkisova V.S. Prediction of properties of organic compounds. Samara: Samar. Gos. Tekh. Un-t. 2006. 240 p. (in Russian).
Doluda V.Yu., Sidorov A.I. Si, Sulman E.M., Latypova A.R., Filippov D.V., Lefedova O.V. Synthesis, structure and catalytic properties of Pd nanostructured materials in
p-nitroaniline catalytic hydrogenation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 6. P. 60-68. DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.6041.
Kotov S.V., Naumkin P.V., Nesterova T.N., Kotova N.S., Guseva I.A., Tarasov A.P. Kinetics of phenol alkylation by 1-hexadecene on sulfocationite TULSION-66 MP Dry. Neftekhimiya. 2016. V. 56. N 1. P. 30 (in Rus-sian). DOI: 10.7868/S0028242115050081.
Chernyshov D.A., Nesterova T.N., Naumkin P.V. Kinetics of alkylation of phenol by 1-nonene on sulfocationite Amberlyst 36 dry in the conditions of the current production. Butlerov. Soobshch. 2012. V. 31. N 9. P. 119-125 (in Russian).
Qu Y., Peng S., Wang S., Zhang Z., Wang J. Kinetic study of esterification of lactic acid with isobutanol and n-butanol catalyzed by ion-, exchange resins. Chin. J. Chem. Eng. 2009.V. 17. N 5. P. 773-780. DOI: 10.1016/S1004-9541(08)60276-1.
Kolah A.K., Astana N.S., Vu D.T., Lira C.T., Miller D.J. Reaction kinetics for the heterogeneously catalyzed esterification of succinic acid with ethanol. Indust. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. N 15. P. 5313-5317. DOI: 10.1021/ie0706616.
Mittal A., Nair S., Deshmukh K. The kinetic comparison study of catalytic esterification of butyric acid and ethanol over amberlyst 15 and indion-190 resins. Internat. J. Innovate. Res. Sci., Eng. Technol. 2015. V. 4. N 7. P. 5860-5867. DOI: 10.15680/IJIRSET.2015.0407063.
Tsai Y. T., Lin M.-m., Lee M.-J. Kinetics of heterogeneous esterification of glutaric acid with methanol over Amberlyst 35. J. Taiwan Institute Chem. Eng. 2011. V.42. N 2.
P. 271-277. DOI: 10.1016/j.jtice.2010.07.010.
Valov A.V. Numerical methods for solving equations for engineers. Chelyabinsk: Izd. tsentr YuUrGU. 2012. 110 p. (in Russian).
Sulman E.M., Valetsky P.M., Sulman M.G., Bronstein L.M., Sidorov A.I., Doluda V.Y., Matveeva V.G. Nanosized catalysts as a basis for intensifications of technologies. Chem. Eng. Proc. Proc. Intens. 2011. V. 50. N 10. P. 1041-1053. DOI: 10.1016/j.cep.2011.05.017.
Doluda V.Y., Stepacheva A.A., Lakina N.V., Molchanov V.P., Sidorov A.I., Matveeva V.G., Sulman M.G., Sulman E.M. Correction to: Catalytic performance of the modified H-ZSM-5 zeolite in methanol transformation to hydrocarbons. Reaction Kinet. Mechanisms Catal. 2018. V. 124. N 2. P. 823. DOI: 10.1007/s11144-018-1381-5.
