МАГНИТНООТДЕЛЯЕМЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Аннотация
Предложен новый тип Ru-содержащего магнитноотделяемого катализатора на основе полимерной матрицы сверхсшитого полистирола (СПС) для реакции гидрогенолиза микрокристаллической целлюлозы до этилен- и пропиленгликоля (ЭГ и ПГ). Катализатор синтезируется последовательно в два этапа. На первом этапе посредством термического разложения солей железа (III) в присутствии полиолов в порах СПС формируются частицы магнетита (Fe3O4). На втором этапе на поверхности Fe3O4/СПС синтезируются Ru-содержащие наночастицы активной фазы катализатора. Образцы исходного СПС, Fe3O4/СПС и Ru-Fe3O4/СПС были охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов исследования. В частности, было показано, что синтезированные образцы катализаторов имеют развитую удельную площадь поверхности (450 – 750 м2/г, в зависимости от содержания магнетита), сохраняют микро-мезопористый характер, присущий исходному полимеру, и обладают высокой намагниченностью насыщения (4,0 ± 0,5 э.м.е./г), что обусловливает лёгкость их отделения от реакционной массы внешним магнитным полем. По результатам просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) средний диаметр наночастиц активной фазы Ru составил 2,0 ± 0,5 нм. Гидрогенолиз целлюлозы до гликолей проводили при следующих условиях: 255 °C; 60 бар H2; 55 мин; 0,3 г целлюлозы; 0,07 г катализатора 3 % Ru-Fe3O4/СПС; 30 мл H2O; 0,07 г Ca(OH)2. При данных условиях селективность по ЭГ и ПГ составила 22,6 % и 20,0 %, соответственно. Степень конверсии целлюлозы при этом достигает 100 %. Катализатор показал хорошую стабильность в гидротермальных условиях реакции, легко отделяемся от реакционной массы внешним магнитным полем и может быть использован в процессах конверсии целлюлозосодержащей биомассы.
Литература
Yue H., Zhao Y., Ma X., Gong J. Ethylene glycol: properties, synthesis, and applications. Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. N 11. P. 4218-4244. DOI: 10.1039/c2cs15359a.
Harlin A. Biogenic Precursors for Polyphenol, Polyester and Polyurethane Resins. In: Handbook of Bioplastics and Biocomposites Engineering Applications Pilla. USA, Salem, Mass: S. Ed. Scrivener Publishing. 2011. 554 p.
Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering. Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 4044-4098. DOI: 10.1021/cr068360d.
Murzin D., Simakova I. Catalysis in biomass processing. Catal. Ind. 2011.V. 3. N 3. P. 218-249. DOI: 10.1134/S207005041103007X.
Zheng M., Pang J., Sun R., Wang A., Zhang T. Selectivity control for cellulose to diols: dancing on eggs. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 1939-1954. DOI: 10.1021/acscatal.6b03469.
Rinaldi R. Catalytic Hydrogenation for Biomass Valorization. RSC Publishing. 2014. 310 p.
Pang J., Zheng M., Wang A., Sun R., Wang H., Jiang Y., Zhang T. Catalytic conversion of concentrated miscanthus in water for ethylene glycol production. Aiche J. 2014. V. 60. P. 2254-2262. DOI: 10.1002/aic.14406.
Zhao L., Zhou J.H., Sui Z.J., Zhou X.G. Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofiber supported ruthenium catalyst. Chem. Eng. Sci. 2010. V. 65. P. 30-35. DOI: 10.1016/j.ces.2009.03.026.
Sun J., Liu H. Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts. Green Chem. 2011. V. 13. P. 135-142. DOI: 10.1039/C0GC00571A.
Манаенков О.В., Долуда В.Ю., Филатова А.Е., Макеева О.Ю., Сульман Э.М., Сидоров А.И. Новый тип Ru-содержащего катализатора для процесса гидролитического гидрирования целлюлозы. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8. С. 97-101. Manaenkov O.V., Doluda V.Yu., Filatova A.E., Makeeva O.Yu., Sulman E.M., Sidorov A.I. A new type of Ru-containing catalyst for the process of cellulose hydrolytic hydrogenation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 97-101 (in Russian).
Liu Y., Luo C., Liu H. Tungsten trioxide promoted selective conversion of cellulose into propylene glycol and ethylene glycol on a ruthenium catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51 P. 3249-3253. DOI: 10.1002/anie.201200351.
Ribeiro L.S., Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. Insights into the effect of the catalytic functions on selective production of ethylene glycol from lignocellulosic biomass over carbon supported ruthenium and tungsten catalysts. Biores. Technol. 2018. V. 263. P. 402-409. DOI: 10.1016/j.biortech.2018.05.034.
Astruc D., Lu F., Ruiz J. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 7852-7872. DOI: 10.1002/anie.200500766.
Govan J., Gun’ko Y.K. Recent advances in the application of magnetic nanoparticles as a support for homogeneous catalysts. Nano-materials. 2014. V. 4. P. 222-241. DOI: 10.3390/nano4020222.
Wang D., Astruc D. Fast- growing field of magnetically recyclable nanocatalysts. Chem. Rev. 2014. V. 114. N 14. P. 6949-6985. DOI: 10.1021/cr500134h.
Wang D., Astruc D. Magnetically recoverable ruthenium catalysts in organic synthesis. Molecules. 2014. V. 19. P. 4635-4653. DOI: 10.3390/molecules19044635.
Zhang J., Wu S., Liu Y. Direct conversion of cellulose into sorbitol over a magnetic catalyst in an extremely low concentration acid system. Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 4242-4246. DOI: 10.1021/ef500031w.
Matveeva V.G., Sulman E.M., Manaenkov O.V., Filatova A.E., Kislitza O.V., Sidorov A.I., Doluda V.Yu., Sulman M.G., Rebrov E.V. Hydrolytic hydrogenation of cellulose in subcritical water with the use of the Ru-containing polymeric catalysts. Catal. today. 2017. V. 280. P. 45-50. DOI: 10.1016/j.cattod.2016.09.001.
Manaenkov O.V., Mann J.J., Kislitza O.V., Losovyj Ya., Stein B.D., Morgan D.G., Pink M., Lependina O.L., Shifrina Z.B., Matveeva V.G., Sulman E.M., Bronstein L.M. Ru- containing magnetically recoverable catalysts: a sustainable pathway from cellulose to ethylene and propylene glycols. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 21285-21293. DOI: 10.1021/acsami.6b05096.
Раткевич Е.А., Манаенков О.В., Матвеева В.Г., Кислица О.В., Сульман Э.М. Гидролитическое гид-рирование инулина с использованием магнитноотделяемого Ru-содержащего катализатора. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 77-82. DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5679. Ratkevich E.A., Manaenkov O.V., Matveeva V.G., Kislitza O.V., Sulman E.M. Hydrolytic hydrogenation of inulin with using of Ru-containing magnetically recoverable catalyst. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 7. P. 77-82 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5679.
