ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МАЛЫХ НАПРЯЖЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ МЕТАНОЛА НА ЦЕОЛИТЕ H-ZSM-5
Аннотация
В статье приведены результаты исследования формирования напряженных углеводородов в процессе каталитической трансформации метанола в углеводороды на цеолите H-ZSM-5. Обнаружено образование следующих напряженных циклических соединений: 1,1-диметилциклопропана, 1,2 - диметилциклопропана, 1,1,2 - триметилциклопропана, 1,2,3 – триметилциклопропана, 1,1,2,2 – тетраметилциклопропана, 1,1,2,3 – тетраметилциклопропана. Установлен нестационарный характер образования напряженных циклических углеводородов с выраженным максимумом скорости образования углеводородов и последующей дезактивацией катализатора. Определено влияние температуры на выход напряженных углеводородов. Так, при увеличении температуры реакционного процесса до 400 °С на 350 ч реакции происходит образование максимума скорости реакции и накопление напряженных углеводородов увеличивается до 8-8,5 г(Угл)/(кг(Кат)·ч. Дальнейшее увеличение температуры реакции приводит к снижению скорости накопления напряженных углеводородов. Также установлено влияние скорости подачи метанола на образование напряженных углеводородов: увеличение скорости подачи метанола с 0,02 мл/мин до 0.16 мл/мин способствует увеличению скорости образования напряженных углеводородов до 37 г(Угл)/(кг(Кат)·ч). Представлены результаты физико-химического исследования отработанного H-ZSM-5 методами хемосорбции аммиака, сорбции азота, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Физико- химическое исследование образцов катализаторов до и после проведения процесса трансформации метанола с образованием напряженных углеводородов показали двукратное уменьшение количества кислотных центров с 1,2 ммоль(NH3)/г(обр.) до 0,3 ммоль(NH3)/г(обр.) и значительное снижение площади микропор с 294 м2/г для исходного образца до 16 м2/г для образца после реакции. Методом РФЭ спектроскопии установлено, что в состав поверхности образца H-ZSM-5 входит углерод, кислород, кремний и алюминий. На поверхности исходного катализатора концентрация углерода составляет 4,3 ат.%, при этом концентрация углерода увеличивается до 14,1 ат.% в процессе реакции. Также во время реакции происходит уменьшение содержания кислорода на поверхности катализатора с 59,9 до 53,4 ат.% и кремния с 35,5 до 32,1 ат.%., что свидетельствует об образовании поверхностного слоя углерода.
Литература
Meijere A., Kozhushkov S., Schill H. Three membered ring based molecular architectures. Chem. Rev. 2006. N 106. P. 4926-4996. DOI: 10.1021/cr0505369.
Lukin K., Kozhushkov S., Andrievsky A., Ugrak B., Zefirov N.J. Synthesis of branched triangulanes. Org. Chem. 1991. N 56. P. 6176-6179. DOI: 0022-3263/91/1956-6176.
Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Zosim T.P., Nadrshina Z.I., Usein M. Dzhemilev U.M. Cyclopropanation of [2,2’]biada-mantylidene with Me3Al–CH2I2 reagent. Mende-leev Commun. 2016. V. 26. N 5. P. 434-436. DOI: 10.1016/ /j.mencom.2016.09.024.
Yashin N.V., Averina E.B., Gerdov S.M., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. Catalytic cyclopropanation of methylene-cyclobutanes using ethyl nitrodiazoacetate. Synthesis of spi-rohexane amino acids. Tetrahedron Lett. 2003 V. 44. N 45. P. 8241-8244. DOI: 10.1016/j.tetlet.2003.09.083.
Frank D., Kozhushkov S.I., Labahn T., de Meijere A. Cyclopropyl building blocks in organic synthesis. Part 81: Striving for unusually strained oxiranes: epoxidation of spi-rocyclopropanated methylenecyclopropanes. Tetrahedron. 2002. V. 58. N 35. P. 7001-7007. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00695-6.
Novak I. Strain in [n]triangulanes. Tetrahedron Lett. 2010. V. 51. N 21. P. 2920-2923. DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.03.108.
Zhang X., Pan L., Wang Li, Zou J. Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydro-carbons, nanofluids and energetic ionic liquids. Chem. Eng. Sci. 2018. V. 180. P. 95-125. DOI: 10.1016/j.ces.2017.11.044.
Takeuchi K., Horiguchi A., Inagaki S. Highly strained tricyclic molecules: tricyclo[p.q.0.01,f]alkanes and phos-phatricyclo[m.1.0.01,3]alkanes. Tetrahedron. 2005. V. 61. N 10. P. 2601-2606. DOI: 10.1016/j.tet.2005.01.066.
Radenković S., Gutman I., Đorđević S. Strain in strain-free benzenoid hydrocarbons: The case of phenanthrene. Chem. Phys. Lett. 2015. V. 625. P. 69-72. DOI: 10.1016/j.cplett.2015.02.039.
Keshavarz M. H., Zamani M., Atabaki F., Monjezi K.H. Reliable approach for prediction of heats of formation of pol-ycyclic saturated hydrocarbons using recently developed density functionals. Comput. Theoret. Chem. 2013. V. 1011. P. 30-36. DOI: 10.1016/j.comptc.2013.01.015.
Zeiger D.N., Liebman J.F. The strain energy of fluorinated cyclopropanes: quantum chemical realization of homodesmotic, diagonal and ultradi-agonal approaches. J. Molec. Struct. 2000. V. 556. N 1–3. P. 83-94. DOI: 10.1016/S0022-2860(00)00654-2.
Hölderich W.F., Bekkum H. Zeolites and related materials in organic syntheses. Brönsted and Lewis Catalysis. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. V. 137. P. 821-910. DOI: 10.1016/S0167-2991(01)80260-3.
Pichierri F. Hypercubane: DFT-based prediction of an Oh-symmetric double-shell hydrocarbon. Chem. Phys. Lett. 2014. V. 612. P. 198-202. DOI: 10.1016/j.cplett.2014.08.032.
Karpushenkava L.S., Kabo G.J., Bazyleva A.B. Struc-ture, frequencies of normal vibrations, thermodynamic prop-erties, and strain energies of the cage hydrocarbons CnHn in the ideal-gas state. J. Molec. Struct.: THEOCHEM. 2009. V. 913. N 1–3. P. 43-49. DOI: 10.1016/j.theochem.2009.07.016.
Shyamala B., Lal S., Chowdhury A., Namboothiri I.N., Kumbhakarna N. Cubane decomposition pathways – A comprehensive study. Combust. Flame. 2018. V. 197. P. 111-119. DOI: 10.1016/j.combustflame.2018.07.016.
Haw J., Nicholas J., Song W., Deng F., Wang Z., Xu T., Heneghan C.J. Roles for cyclopentenyl cations in the syn-thesis of hydrocarbons from methanol on zeolite catalyst HZSM-5. J. Am. Chem. Soc. 2000. N 122. P. 4763-4775. DOI: 10.1021/ja994103x.
Doluda V.Yu., Lakina N.V., Matveeva V.G., Sulman M.G., Sulman E.M. Modification of alumosilicate H-ZSM-5 and investigation of their catalytic properties in methanol to hydrocarbons transformation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 2. P. 79-82 (in Rus-sian).
Catizzone E., Cirelli Z., Aloise A., Lanzafame P., Migliori M., Giordano G. Methanol conversion over ZSM-12, ZSM-22 and EU-1 zeolites: from DME to hydrocarbons produc-tion. Catal. Today. 2018. V. 304. P. 39-50. DOI: 10.1016/j.cattod.2017.08.037.
Wang C.M., Wang Y.D., Xie Z.K. Elucidating the domi-nant reaction mechanism of methanol-to-olefins conversion in H-SAPO-18: A first-principles study. Chin. J. Catal. 2018. V. 39. N 7. P. 1272-1279. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63064-5.
Wispelaere K., Martínez-Espín J.S., Hoffmann M.J., Svelle S., Olsbye U., Bligaard T. Understanding zeolite-catalyzed benzene methylation reactions by methanol and di-methyl ether at operating conditions from first principle mi-crokinetic modeling and experiments, Catal. Today. 2018. V. 312. P. 35-43. DOI: 10.1016/j.cattod.2018.02.042.
