ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНОСТИ НА ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ Н-БУТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ НА ЦЕОЛИТЕ H-ZSM-5
Аннотация
Представленная статья посвящена изучению влияния кислотности цеолита H-ZSM-5 на процесс каталитической трансформации н-бутанола в углеводороды. В ходе исследований проведен синтез четырех образцов цеолита H-ZSM-5 гидротермальным методом с использованием гелей различного состава. Синтезированные образцы характеризовались сходными значениями удельной площади поверхности микропор 300-318 м2/г и мезопор 59-82 м2/г. При этом соотношение Si/Al в образцах варьировалось в диапазоне от 24 до 270, что способствовало изменению кислотности от 0,1 до 1,6 ммоль/г. Полученные цеолиты с различными кислотными свойствами были исследованы в процессе превращения н-бутанола в углеводороды при 400 °C и массовой объемной скорости подачи бутанола, равной 0,3 кг(BuOH)/((кг(Кат)·ч). Научная новизна статьи заключается в определении корреляции кислотных свойств цеолита H-ZSM-5 и его активности в процессе каталитической трансформации бутанола. Впервые установлено, что повышение кислотности поверхности цеолита H-ZSM-5 способствует увеличению скорости трансформации бутанола с 0,16 кг(BuOH)/((кг(Кат)·ч) до 0,27 кг(BuOH)/((кг(Кат)·ч). Образцы цеолита с концентрацией кислотных центров 0,1 ммоль(NH3)/г и 0,6 ммоль(NH3)/г характеризовались отсутствием дезактивации в течение 24 ч, образцы цеолита с кислотностью 1,2 ммоль/г и 1,6 ммоль/г характеризовались падением активности на 15% и 52% вследствие увеличения скорости образования полиароматических углеводородов. Повышение кислотности цеолита с 0,1 до 1,6 ммоль(NH3)/г приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов с 12 мас.% до 55 мас.%. При этом также наблюдается увеличение концентрации алканов с 14 мас.% до 32 мас.%, тогда как концентрация непредельных углеводородов снижается с 74 мас.% до 11 мас.%. На основании полученных данных определена корреляция начальной активности цеолита в реакции трансформации н-бутанола в углеводороды от количества активных центров.
Литература
Ebadian M., Van Dyk S., McMillan J.D., Saddler J. Biofuels policies that have encouraged their production and use: An international perspective. Energy Policy. 2020. V. 147. P. 111906. DOI: 10.1016/J.ENPOL.2020.111906.
Pugazhendhi A., Mathimani T., Varjani S., Rene E.R., Kumar G., Kim S.H., Yoon J.J. Biobutanol as a promis-ing liquid fuel for the future - recent updates and perspectives. Fuel. 2019. V. 253. P. 637–646. DOI: 10.1016/J.FUEL.2019.04.139.
Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Kuznetsova S.A., Malyar Y.N., Djakovitch L. Green catalytic processing of native and organosolv lignins. Catalysis Today. 2018. V. 309. P. 18–30. DOI: 10.1016/J.CATTOD.2017.11.036.
Tsai T.Y., Lo Y.C., Dong C., Nagarajan D., Chang, J.S., Lee D.J. Biobutanol production from lignocellulosic bio-mass using immobilized Clostridium acetobutylicum. Appl. Energy. 2020. V. 277. P. 115531. DOI: 10.1016/J.APENERGY.2020.115531.
Etteh C.C., Ibiyeye A.O., Jeland F.B., Rasheed A.A., Ette O.J., Victor I. Production of biobutanol using Clos-tridia Spp through novel ABE continuous fermentation of selected waste streams and industrial by-products. Sci. Af-rican. 2021. V. 12. P. e00744. DOI: 10.1016/J.SCIAF.2021.E00744.
Larina O.V., Valihura K.V., Kyriienko P.I., Vlasenko N.V., Bala-kin D.Y., Khalakhan I., Orlyk S.M. Successive vapour phase Guerbet condensation of ethanol and 1-butanol over Mg-Al oxide catalysts in a flow reactor. Appl. Catal. A: Gen. 2019. V. 588. P. 117265. DOI: 10.1016/J.APCATA.2019.117265.
Kella T., Shee D. Enhanced selectivity of benzene-toluene-ethyl benzene and xylene (BTEX) in direct con-version of n-butanol to aromatics over Zn modified HZSM5 catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 2021. V. 323, P. 111216. DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2021.111216.
Doluda V.Yu., Bykov A.V., Sulman M.G., Sidorov A.I., Lakina N.V., Sulman E.M. Peculiarities of small strained alicycle compounds formation in catalytic transformation of methanol over zeolite H-ZSM-5. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 12. P. 74–80 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186112.5730.
Doluda V.Yu., Sulman M.G., Matveeva V.G., Lakina N.V., Sulman E.M. Modification of alumosilicate H-ZSM-5 and investigation of its catalytic activity in transformation process of methanol to hydrocarbons. Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 2. P. 79-82 (in Russian).
Rebrov E., Hu G. Novel Zeolite Catalysts for Methanol to Hydrocarbon Transformation. Adv. Nanomat. Catal. Energy: Synth., Character. Applicat. 2019. P. 321–356. DOI: 10.1016/B978-0-12-814807-5.00009-7.
Kolesnichenko N.V., Khivrich N., Obukhova T.K., Batova I., Bondarenko G.N. Effect of magnesium on the catalytic properties of polymetallic zeolite catalysts for conversion of dimethyl ether to light olefins. Micropor. Mesopor. Mater. 2020. V. 298. P. 110087. DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2020.110087.
Golubev K.B., Batova T.I., Kolesnichenko N.V., Maximov A.L. Synthesis of C2–C4 olefins from methanol as a product of methane partial oxidation over zeolite catalyst. Catal. Commun. 2019. V. 129. P. 105744. DOI: 10.1016/J.CATCOM.2019.105744.
Williams C., Makarova M.A., Malysheva L.V., Paukshtis E.A., Talsi, E.P., Thomas J.M., Zamaraev K.I. Kinetic studies of catalytic dehydration of tert-butanol on zeolite NaH-ZSM-5. J. Catal. 1991. V. 127. N 1. P. 377–392. DOI:10.1016/0021-9517(91)90233-T.
Gunst D., Alexopoulos K., van der Borght K., John M., Galvita V., Reyniers M.F., Verberckmoes A. Study of butanol conversion to butenes over H-ZSM-5: Effect of chemical structure on activity, selectivity and reaction pathways. Appl. Catal. A: Gen. 2017. V. 539. P. 1–12. DOI: 10.1016/J.APCATA.2017.03.036.
Tang G., Li M., Wang B., Fang Y., Tan T. Selective conversion of butanol into liquid branched olefins over zeolites. Micropor. Mesopor. Mater. 2018. V. 265. P. 172–178. DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2018.02.017.
Varvarin A.M., Khomenko K.M., Brei V.V. Сonversion of n-butanol to hydrocarbons over H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-L and H-Y zeolites. Fuel. 2013. V. 106. P. 617–620. DOI: 10.1016/J.FUEL.2012.10.032.
Wang J., Li J., Xu S., Zhi Y., Wei Y., He Y., Liu Z. Methanol to hydrocarbons reaction over HZSM-22 and SAPO-11: Effect of catalyst acid strength on reaction and deactivation mechanism. Chinese J. Catal. 2015. V. 36. N 8. P. 1392–1402. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60953-6.
Gao J., Ji K., Zhou H., Xun J., Liu Z., Zhang K., Liu P. Synthesis and characterization of BZSM-5 and its catalytic performance in the methanol to hydrocarbons reaction. Chinese J. Chem. Eng. 2021. P. 1-8. DOI: 10.1016/J.CJCHE.2020.09.008.
John M., Alexopoulos K., Reyniers M.F., Marin G.B. Reaction path analysis for 1-butanol dehydration in H-ZSM-5 zeolite: Ab initio and microkinetic modeling. J. Catal. 2015. V. 330. P. 28–45. DOI: 10.1016/J.JCAT.2015.07.005.
Nash C.P., Ramanathan A., Ruddy D.A., Behl M., Gjersing E., Griffin M., Hensley J.E. Mixed alcohol de-hydration over Brønsted and Lewis acidic catalysts. Appl. Catal. A: Gen. 2016. V. 510. P. 110–124. DOI: 10.1016/J.APCATA.2015.11.019.
Tsunoji N., Osuga R., Yasumoto M., Yokoi T. Controlling hydrocarbon oligomerization in phosphorus-modified CHA zeolite for a long-lived methanol-to-olefin catalyst. Appl. Catal. A: Gen. 2021. V. 620. P. 118176. DOI: 10.1016/J.APCATA.2021.118176.
Zhang Z., Liu B., Liu F., Zhao Y., Xiao T. Effect of nickel loading on the performance of nano- and micro-sized ZSM-5 catalysts for methanol to hydrocarbon conversion. Catal. Today. 2018. V. 317. P. 21–28. DOI: 10.1016/J.CATTOD.2018.03.044.
