ВЛИЯНИЕ МАРГАНЦА НА ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ФАЗЫ КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
Аннотация
Проведены исследования активной фазы и каталитических свойств кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша, промотированных марганцем и приготовленных методом пропитки. В качестве носителя использовали силикагель марки КСКГ, обладающий монодисперсной структурой со средним диаметром пор, равным 12–16 нм. Содержание кобальта в полученных образцах составило 20,8-21,8 мас.%, марганца – 0,5-2 мас.% Исследование структурных характеристик катализаторов осуществляли методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, температурно-программированного восстановления и температурно-программированной десорбции водорода. Каталитическую активность и селективность образцов в процессе синтеза углеводородов оценивали в проточном режиме при давлении 0,1 МПа, объемной скорости газа (ОСГ) 100 ч–1, температурах 150–220 °С и соотношении СО к водороду в синтез-газе 2:1. Предварительное восстановление катализаторов осуществляли водородом при температуре 400 °С. В составе образцов с марганцем подтверждено формирование твердых растворов оксидов металлов типа xCo3O4–(1–x)Mn3O4. Показано, что процесс восстановления Co3O4 определяется составом и структурой твердых растворов компонентов, являющихся трудновосстанавливаемыми соединениями. Определены особенности промотирующего действия марганца в зависимости от концентрации. Введение 0,5–2 мас.% добавки позволяет регулировать состав и микроструктуру оксидных соединений кобальта, свойства металлического Co, повышает каталитические характеристики: активность, селективность по С5+ и снижает выход метана. Показано, что в зависимости от содержания добавки металла усиливаются проявления структурного (при концентрации 0–1 мас.%) или электронного (при концентрации 2 мас.%) промотирующего действия марганца. Оптимальная концентрация марганца составляет 1 мас.%. Катализатор характеризуется минимальным средним размером кристаллитов, наибольшей величиной удельной поверхности металлического кобальта и максимальными каталитическими показателями.
Литература
Lapidus A.L., Golubeva I.A., Krylov I.F., Zhagfarov F.G. Production of alternative motor fuels based on natural gas. Chem. Tech. Fuels Oils. 2009. V. 45. N 5. P. 305-312. DOI: 10.1007/s10553-009-0152-4.
Eliseev O.L., Savost’yanov A.P., Sulima S.I., Lapidus A.L. Recent development in heavy paraffin synthesis from CO and H2. Mendeleev Commun. 2018. V. 28. N 4. P. 345-351. DOI: 10.1016/j.mencom.2018.07.001.
Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the development of novel cobalt Fischer−Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels. Chem. Rev. 2007. V. 107. N 5. P. 1692-1744. DOI: 10.1021/cr050972v.
Tian H., Li X., Zeng L., Gong J. Recent advances on the design of group VIII base-metal catalysts with encapsulated structures. ACS Catal. 2015. V. 5. N 8. P. 4959-4977. DOI: 10.1021/acscatal.5b01221.
Rytter E., Tsakoumis N.E., Holmen A. On the selectivity to higher hydrocarbons in Co-based Fischer–Tropsch synthesis. Catal. Today. 2016. V. 261. P. 3-16. DOI: 10.1016/j.cattod.2015.09.020.
Eliseev O.L., Tsapkina M.V., Dement’eva O.S., Davydov P.E., Kazakov A.V., Lapidus A.L. Promotion of cobalt catalysts for the Fischer–Tropsch synthesis with alkali metals. Kinet. Catal. 2013. V. 54. N 2. P. 207-212. DOI: 10.1134/S0023158413020055.
Pedersen E.Ø., Svenum I.-H., Blekkan E.A. Mn promoted Co catalysts for Fischer-Tropsch production of light olefins – An experimental and theoretical study. J. Catal. 2018. V. 361. P. 23-32. DOI: 10.1016/j.jcat.2018.02.011.
Zheng J., Cai J., Jiang F., Xu Y., Liu X. Investigation of the highly tunable selectivity to linear α-olefins in Fischer–Tropsch synthesis over silica-supported Co and CoMn catalysts by carburization–reduction pretreatment. Catal. Sci. Technol. 2017.
V. 7. N 20. P. 4736-4755. DOI: 10.1039/C7CY01764B.
Morales F., Grandjean D., Mens A., de Groot F.M.F., Weckhuysen B.M. X-ray Absorption spectroscopy of Mn/Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts: relationships between preparation method, molecular structure, and catalyst performance. J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 17. P. 8626-8639. DOI: 10.1021/jp0565958.
Salazar-Contreras H.G., Martínez-Hernández A., Boix A.A., Fuentes G.A., Torres-García E. Effect of Mn on Co/HMS-Mn and Co/SiO2-Mn catalysts for the Fischer-Tropsch reaction. Appl. Catal. B: Environmental. 2019.
V. 244. P. 414-426. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.11.067.
Iqbal S., Davies T.E., Morgan D.J., Karim K., Hayward J.S., Bartley J.K., Taylor S.H., Hutchings G.J. Fischer Tropsch synthesis using cobalt based carbon catalyst. Catal. Today. 2015. V. 275. P. 35-39. DOI: 10.1016/j.cattod.2015.09.041.
Morales F., Weckhuysen B.M. Promotion Effects in Co-based Fischer–Tropsch Catalysis. Catalysis (R. Soc. Chem.). 2006. V. 19. P. 1-40. DOI: 10.1039/9781847555229-00001.
Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis. Catal. Today. 2017. V. 279. P. 107-114. DOI: 10.1016/j.cattod.2016.02.037.
Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochniy G.B., Sulima S.I., Bakun V.G., Soromotin V.N., Mitchenko S.A. Unexpected increase in C5+ selectivity at temperature rise in high pressure Fischer-Tropsch synthesis over Co-Al2O3/SiO2 catalyst. Catal. Commun. 2017. V. 99. P. 25-29. DOI: 10.1016/ j.catcom. 2017. 05.021.
Santos M.E.dos, Castro A., Martinez I., Lisboa-Filho P.N., Peña O. Mechanosynthesis of the multiferroic cubic spinel Co2MnO4: In-fluence of the calcination temperature. Ceram. Int. 2014. V. 40. N. 5. P. 7185-7193. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.12.057.
Ríos E., Lara P., Serafini D., Restovic A., Gautier J.L. Synthesis and characterization of manganese-cobalt solid solutions prepared at low temperature. J. Chil. Chem. Soc. 2010. V. 55. N 2. P. 261-265. DOI: 10.4067/S0717-97072010000200026.
Jacobs G., Ji Y., Davis B.H., Cronauer D., Kropf A.J., Marshall C.L. Fischer–Tropsch synthesis: Temperature programmed EX-AFS/XANES investigation of the influence of support type, cobalt loading, and noble metal promoter addition to the reduction behavior of cobalt oxide particles. Appl. Catal. A: General. 2007. V. 333. N 2. P. 177-191. DOI: 10.1016/j.apcata.2007.07.027.
Sulima S.I., Bakun V.G., Yakovenko R.E., Shabel’skaya N.P., Saliev A.N., Narochnyi G.B., Savost’yanov A.P. The microstructure of cobalt silica gel catalyst in the presence of Al2O3 additive. Kinet. Catal. 2018. V. 59. N 2. P. 218-228. DOI: 10.1134/S0023158418020131.
Jacobs G., Ma W., Davis B.H., Cronauer D.C., Kropf J.A., Mar-shall C.L. Fischer–Tropsch synthesis: TPR-XAFS analysis of Co/Silica and Co/Alumina catalysts comparing a novel NO calcination method with conventional air calcination. Catal. Lett. 2010. V. 140. N 3-4. P. 106-115. DOI: 10.1007/s10562-010-0453-6.
Morales F., de Smit E., de Groot F., Visser T., Weckhuysen B. Effects of manganese oxide promoter on the CO and H2 adsorption properties of titania-supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts. Catal. 2007. V. 246. N 1. P. 91-99. DOI: 10.1016/j.jcat.2006.11.014.
Fratalocchi L., Visconti C.G., Lietti L., Fischer N., Claeys M. A promising preparation method for highly active cobalt based Fischer-Tropsch catalysts supported on stabilized Al2O3. Appl. Catal. A: Gen-eral. 2018. V. 556. P. 92-103. DOI: 10.1016/j.apcata.2018.02.002.
