ПОЛУПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА 2-(1,3-ДИТИОЛАН-2-ИЛИДЕН)МАЛОНОНИТРИЛА
Аннотация
В статье проанализированы разработки научного коллектива химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова в области синтеза 1,3-дитиогетероциклов и на их основе разработан метод синтеза 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила, пригодный для масштабирования. За основу был выбран известный трехкомпонентный метод синтеза, имеющий ряд недостатков: использование токсичных и труднодоступных реагентов, многостадийность. В ходе лабораторных испытаний данный метод синтеза был усовершенствован. Разработанный способ получения 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила заключается во взаимодействии малононитрила с сероуглеродом в присутствии карбоната калия, добавлении к полученной смеси дихлорэтана, кипячении смеси в течение 10-15 мин. Конечное соединение выделяют разбавлением реакционной массы водой. На основе разработанного метода была составлена технологическая схема синтеза 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила. Выбранный метод получения состоит из четырех технологических операций: смешение исходных компонентов в реакторе, нагревание и кипячение реакционной смеси, разбавление реакционной массы водой и кристаллизация продукта, фильтрование 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила. Первые три стадии можно проводить в одном реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой. Для фильтрования необходимо использовать нутч-фильтр. На основе разработанной методики создана технологическая схема, составлено ее описание. Производительность проектируемого процесса 5 кг/ч 2-(1,3-дитиолан-2-илиден)малононитрила. Рассчитаны конструктивные параметры оборудования. Был выбран стандартный реактор смешения объемом 0,1 м3 и нутч-фильтр марки НФП-0,25-630 ПП. Для перемешивания реакционной массы реактор должен быть снабжен мешалкой якорного типа. Разработанная технология выгодно отличается использованием простого и дешевого сырья, распространенного в химической промышленности, малой продолжительностью синтеза и использованием стандартного технологического оборудования.
Литература
Robertson N., Cronin L. Metal bis-1,2-dithiolene com-plexes in conducting or magnetic crystalline assemblies. Coord. Chem. Rev. 2002. V. 227. P. 93-127. DOI: 10.1016/S0010-8545(01)00457-X.
Eisenberg R. Trigonal prismatic coordination in tris(dithiolene) com-plexes: guilty or just non-innocent? Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 825-836. DOI: 10.1016/j.ccr.2010.09.003.
Hissler M., McGarrah J.E., Connick W.B., Geiger D.K., Cummings S.D., Eisenberg R. Platinum diimine complex-es: towards a molecular photochemical device. Coord. Chem. Rev. 2000. V. 208. P. 93-127. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)00254-X.
Lazarides T., McCormick T.M., Wilson K.C., Lee S., McCamant D.W., Eisenberg R. Sensitizing the sensitizer: the synthesis and photophysical study of bodipy−pt(ii)(diimine)(dithiolate) conjugates. J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 350-364. DOI: 10.1021/ja1070366.
Fourmigué M. Paramagnetic cp/dithiolene complexes as molecular hinges: interplay of metal/ligand electronic delocalization and solid-state magnetic behavior. Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 179-186. DOI: 10.1021/ar030214w.
Nomura M., Cauchy T., Fourmigué M. Radical CpNi(dithiolene) and CpNi(diselenolene) complexes: Synthetic routes and molecular properties. Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 1406-1418. DOI: 10.1016/j.ccr.2009.11.010.
Tsukada S., Shibata Y., Sakamoto R., Kambe T., Ozeki T., Nishihara H. Ir3Co6 and Co3Fe3 dithiolene cluster complexes: multiple metal–metal bond formation and correlation between structure and internuclear electronic communication. Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 1228-1230. DOI: 10.1021/ic202548g.
Sakamoto R., Kambe T., Tsukada S., Takada K., Hoshi-ko K., Kitagawa Y., Okumura M., Nishihara H. π-conjugated trinuclear group-9 metalladithiolenes with a tri-phenylene backbone. Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 7411-7416. DOI: 10.1021/ic400110z.
Eisenberg R., Gray H.B. Noninnocence in metal com-plexes: a dithiolene dawn. Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 9741-9751. DOI: 10.1021/ic2011748.
Papavassiliou G.C., Anyfantis G.C., Mousdis G.A. Neutral Metal 1,2-dithiolenes: preparations, properties and possible applications of unsymmetrical in comparison to the symmetrical. Crystals. 2012. V. 2. P. 762-811. DOI: 10.3390/cryst2030762.
Kato R. Conducting metal dithiolene complexes: structural and electronic properties. Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 5319-5346. DOI: 10.1021/cr030655t.
Kato R. Development of π-electron systems based on [M(dmit)2] (M = Ni and Pd; dmit: 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate) anion radicals. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2014. V. 87. P. 355-374. DOI: 10.1246/bcsj.20130290.
Mebrouk K., Chotard F., Le Goff-Gaillard C., Arlot-Bonnemains Y., Fourmigué M., Camerel F. Water-soluble nickelbis(dithiolene) complexes as photothermal agents. Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 5268-5270. DOI: 10.1039/C4CC08231A.
Mebrouk K., Camerel F., Jeannin O., Heinrich B., Don-nio B., Fourmigué M. High photothermal activity within neutral nickel dithiolene complexes derived from imidazolium-based ionic liquids. Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 1296-1303. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02648.
Zheng B., Sabatini R.P., Fu W.-F., Eum M.-S., Brennessel W.W., Wang L., McCamant D.W., Eisenberg R. Light-driven generation of hydrogen: new chromophore dyads for increased activity based on bodipy dye and Pt(diimine)(dithiolate) complexes. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2015. V. 112. P. E3987-E3996. DOI: 10.1073/pnas.1509310112.
Lv H., Ruberu T.P.A., Fleischauer V.E., Brennessel W.W., Neidig M.L., Eisenberg R. Catalytic light-driven generation of hydrogen from water by iron dithiolene complexes. J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. P. 11654-11663. DOI: 10.1021/jacs.6b05040.
Dong R., Pfeffermann M., Liang H., Zheng Z., Zhu X., Zhang J., Feng X. Large-area, free-standing, two-dimensional supramolecular polymer single-layer sheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 12058-12063. DOI: 10.1002/anie.201506048.
Kambe T., Sakamoto R., Hoshiko K., Takada K., Miyachi M., Ryu J.-H., Sasaki S., Kim J., Nakazato K., Takata M., Nishihara H. π-conjugated nickel bis(dithiolene) complex nanosheet. J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 2462-2465. DOI: 10.1021/ja312380b.
Kambe T., Sakamoto R., Kusamoto T., Pal T., Fukui N., Hoshiko K., Shimojima T., Wang Z., Hirahara T., Ishi-zaka K., Hasegawa S., Liu F., Nishihara H. Redox control and high conductivity of nickel bis(dithiolene) com-plex π-nanosheet: a potential organic two-dimensional topological insulator. J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 14357-14360. DOI: 10.1021/ja507619d.
Yamashita M., Nakata N., Senshu Y., Nagata M., Yamamoto H.M., Kato R., Shibauchi T., Matsuda Y. Highly mobile gapless excitations in a two-dimensional candidate quantum spin liquid. Science. 2010. V. 328. P. 1246-1248. DOI: 10.1126/science.1188200.
Ishikawa T., Hayes S.A., Keskin S., Corthey G., Hada M., Pichugin K., Marx A., Hirscht J., Shionuma K., On-da K., Okimoto Y., Koshihara S., Yamamoto T., Cui H., Nomura M., Oshima Y., Abdel-Jawad M., Kato R., Miller R.J.D. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital–driven charge transfer. Science. 2015. V. 350. P. 1501-1505. DOI: 10.1126/science.aab3480.
Pop F., Avarvari N. Chiral metal-dithiolene complexes. Coord. Chem. Rev. 2016. V. 346. P. 20-31. DOI: 10.1016/j.ccr.2016.11.015.
Pareja L., Colazzo M., Pérez-Parada A., Besil N., Heinzen H., Böcking B., Cesio V., Fernández-Alba A.R. Oc-currence and distribution study of residues from pesticides applied under controlled conditions in the field during rice processing. J. Agric. Food Chem. 2012. V. 60. P. 4440-4448. DOI: 10.1021/jf205293j.
Li J.-J., Liang X.-M., Jin Sh.-H., Zhang J.-J., Yuan H.-Zh., Qi Sh.-H., Chen F.-H., Wang D.-Q. Synthesis, fungicidal activity, and structure−activity relationship of spiro-compounds containing macrolactam (macrolactone) and thiadiazoline rings. J. Agric. Food Chem. 2010. V. 58. P. 2659-2663. DOI: 10.1021/jf903665f.
Selvi A.A., Manonmani H.K. Detection of isoprothiolane in food, soil, and water samples by immunosorbent assay using avian antibodies. J. Immunoass. Immunoch. 2013. V. 34. P. 149-165. DOI: 10.1080/15321819.2012.699492.
Toan P.V., Sebesvari Z., Bläsing M., Rosendahl I., Re-naud F.G. Pesticide management and their residues in sediments and surface and drinking water in the mekong del-ta, vietnam. Sci. Total Environ. 2013. V. 452-453. P. 28-39. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2013.02.026.
Nishina T., Kien C.N., Noi N.V., Ngoc H.M., Kim C.S., Tanaka S., Iwasaki K. Pesticide residues in soils, sedi-ments, and vegetables in the red river delta, Northern Vi-etnam. Environ. Monit. Assess. 2010. V. 169. P. 285-297. DOI: 10.1007/s10661-009-1170-8.
Kojima H., Sata F., Takeuchi S., Sueyoshi T., Nagai T. Comparative study of human and mouse pregnane X receptor agonistic activity in 200 pesticides using in vitro reporter gene assays. Toxicology. 2011. V. 280. P. 77-87. DOI: 10.1016/j.tox.2010.11.008.
Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосеев С.В. Синтез некоторых представителей 2-илиден-1,3-дитиоланов. Журн. орг. химии. 2017. Т. 53. № 1. С. 148-150. DOI: 10.1134/S1070428017010304. Lipin K.V., Ershov O.V., Belikov M.Y., Fedoseev S.V. Synthesis of some 2-ylidene-1,3-dithiolanes. Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53. N 1. P. 147-149. DOI: 10.1134/S1070428017010304.
Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосеев С.В. Однореакторный синтез 2-илиден-1,3-дитиоланов. Журн. орг. химии. 2019. Т. 55. № 2. С. 314-316. DOI: 10.1134/S1070428019020246. Lipin K.V., Ershov O.V., Belikov M.Y., Fedoseev S.V. One-pot synthesis of 2-ylidene-1,3-dithiolanes. Russ. J. Org. Chem. 2019. V. 55. N 2. P. 276-278. DOI: 10.1134/S1070428019020246.
