МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ
Аннотация
Предложено использовать диоксид тиомочевины (ДОТМ, аминоиминометансульфиновую кислоту, формамидинсульфиновую кислоту) в процессах химической модификации хитозана. Взаимодействие диоксида тиомочевины с хитозаном в присутствии щелочи дает возможность получить гуанидированный хитозан, степень гуанидирования составляет 0,25-0,27. Показано, что модификация хитозана осуществляется в мягких условиях; увеличение отношения [ДОТМ]/[хитозан] слабо влияет на степень гуанидирования хитозана. Для доказательства изменения структуры хитозана при его взаимодействии с ДОТМ использовались методы УФ и ИК-спектроскопии, а также элементного анализа. Показано, что, в отличие от хитозана, его гуанидированное производное обладает бактерицидными свойствами в близких к нейтральным средах (pH 6,2) как по отношению к грамотрицательным, так и грамположительным микроорганизмам. Это объясняется частичной заменой аминогрупп гуанидиновыми, находящимися в нейтральной среде преимущественно в протонированной форме. Для окислительной модификации хитозана использовалась система диоксид тиомочевины – пероксид водорода. Использование пероксида водорода в отсутствие ДОТМ, так и применение ДОТМ без добавления пероксида водорода не приводит к окислению хитозана. Окислительная модификация хитозана наблюдается лишь при их совместном приcутствии. Для доказательства появления в структуре молекулы новых функциональных групп определено содержание карбоксильных групп в модифицированном и нативном хитозане титрованием гидроксидом натрия. Строение окисленного хитозана доказано также с использованием метода ИК-спектроскопии. Для определения влияния отношения [ДОТМ]/[H2O2] на степень модификации хитозана проведены эксперименты, в которых варьировалось количество диоксида тиомочевины при постоянном количестве пероксида водорода. Показано, что количество карбоксильных групп в полимере возрастает с ростом отношения [ДОТМ]/[H2O2].
Литература
Phillips G.O., Williams P.A. Handbook of hydrocolloids. SPb: GIORD. 2006. 536 p. (in Russian).
Omura Y., Shigemoto M., Akiyama T., Saimoto H., Shigemasa Y., Nakamura I., Tsuchido T. Antimicrobial ac-tivity of chitosan with different degrees of acetylation and molecular weights. Biocontrol Sci. 2003. V. 8. N 1. P. 25-30. DOI: 10.4265/bio.8.25.
Liu H., Du Y., Wang X., Sun L. Chitosan kills bacteria through cell membrane damage. Int. J. Food Microbiol. 2004. V. 95. N 2. P. 147-155.
Hu Y., Du Y., Yang J., Kennedy J.F., Wang X., Wang L. Synthesis, characterization and antibacterial activity of guanidinylated chitosan. Carbohydr. Polymers. 2007. V. 67. N 1. P. 66-72. DOI: 10.1016/j.carbpol.2006.04.015.
He B., Shao Y., Liang M., Li J., Cheng Y. Biodiesel production from soybean oil by guanidinylated chitosan. Fuel. 2015. V. 159. P. 33-39. DOI: 10.1016/j.fuel.2015.06.038.
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Sodium Dithionite, Rongalite and Thiourea Ox-ides. Chemistry and Application. Singapore: World Scientific. 2016. 219 p.
Makarov S.V., Horváth A.K., Silaghi-Dumitrescu R., Gao Q. Recent developments in the chemistry of thiourea oxides. Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 14164-14176. DOI: 10.1002/chem.201403453.
Jursic B.S., Neumann D., McPherson A. Preparation of N-Formamidinylamino Acids from Amino and Formamidinesulfinic Acids. Synthesis. 2000. N 12. P. 1656-1658. DOI: 10.1055/s-2000-8201.
Shallu, Sharma M.L., Singh J. First total synthesis of a guanidine alkaloid Nitensidine D using immobilized ionic liquid, microwaves and formamidinesulfinic acid. J. Chem. Sci. 2014. V. 126. N 6. P. 1869-1874. DOI: 10.1007/s12039-014-0723-8.
Yoo S.-H., Lee J.-S., Park S.Y., Kim Y.-S., Chang P.-S., Lee H.-G. Effects of selective oxidation of chitosan on physical and biological properties. Int. J. Biol. Macromol. 2005. V. 35. P. 27-31. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2004.11.004.
Zhang S., Feng J., Feng J., Jiang Y. Oxidation-mediated chitosan as additives for creation of chitosan aerogels with diverse three-dimensional interconnected skeletons. Appl. Surface Sci. 2017. V. 396. P. 1220-1225. DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.11.116.
Liu J., Pu H., Zhang X., Xiao L., Kan J., Jin C. Effects of ascorbate and hydroxyl radical degradations on the structural, physicochemical, antioxidant and film forming properties of chitosan. Int. J. Biol. Macromol. 2018. V. 114. P. 1086-1093. DOI: 10.10.1016/j.ijbiomac.2018.04.021.
Jawad A.H., Nawi M.A., Mohamed M.H., Wilson L.D. Oxidation of Chitosan in Solution by Photocatalysis and Product Characterization. J. Polym. Environ. 2017. V. 25. N 3. P. 828-835. DOI: 10.1007/s10924-016-0867-3.
Pokrovskaya E.A., Makarov S.V., Amanova A.V., Kudrik E.V. Production of Modified Starch Using System Hydrogen Peroxide – Thiourea Dioxide. Russ J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N11. P. 1513-1516. DOI: 10.1134/S1070427219110077.
Hebeish A., El-Rafie M.H., Waly A., Moursi A.Z. Craft copolymerization of vinyl monomers onto modified cot-ton. IX. Hydrogen peroxide – thiourea dioxide redox system induced grafting of 2-methyl-5-vinylpyridine onto oxidized cellulose. J. Appl. Polymer Sci. 1978. V. 22. N 7. P. 1853-1866. DOI: 10.1002/app.1978.070220709.
Molodtsov P.A., Makarova A.S., Makarov S.V., Kuznetsova A.A., Koifman O.I. Reaction of thiourea dioxide and hydrogen peroxide with coumarin. Russ J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N 6. P. 1086-1089. DOI: 10.1134/S1070363218060063.
Guo L., Li D., Lennholm H., Zhai H., Ek M. Structural and functional modification of cellulose nanofibrils using graft copolymerization with glycidyl methacrylate by Fe2+ - thiourea dioxide – H2O2 redox system. Cellulose. 2019. V. 26. N 8. P. 4853-4864. DOI: 1007/s10570-019-02411-2.
Parovuori P., Hamunen A., Forssell P., Autio K, Poutanen K. Oxidation of Potato Starch by Hydrogen Per-oxide. Starch. 1995. V. 47. N 1. P. 19-23. DOI: 10.1002/star.19950470106.
Elinov N.P. Bases of biotechnology. SPb: Nauka. 1995. 601 p. (in Russian).
Helander I.M., Nurmiaho-Lassila E.L., Ahvenainen R., Rhoades J., Roller S. Chitosan disrupts the barrier properties of the outer membrane of gram-negative bacteria. Int. J. Food Microbiol. 2001. V. 71. N 2-3. 235–244. DOI: 10.1016/ S0168-1605(01)00609-2.
