ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ CuO-ZnO-Al2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Аннотация
В работе проведено комплексное исследование современных промышленных каталитических систем марки ММ-7 и К. Лучший образец – катализатор марки ММ-7 исследован до и после 5 лет промышленной эксплуатации в крупнотоннажном агрегате синтеза метанола. Для изучения физико-химических характеристик катализаторов были использованы методы рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, индикаторный метод Гаммета, газовой хроматографии. Проведено температурно-программируемое восстановление образцов. В работе приведены данные по фазовому составу катализаторов, их морфологии, удельной поверхности, дисперсности и размеру частиц меди. Установлено, что катализатор марки ММ-7 по своим физико-химическим характеристикам и каталитической активности превосходит катализатор марки К. Исследование отработанного катализатора после 5 лет промышленной эксплуатации показало, что потеря активности происходит по причине термической дезактивации и отравления каталитическими ядами – соединениями серы. Каталитическая активность образца оценивалась по удельной производительности по метанолу на каталитической установке высокого давления ПКУ-2. Условия эксперимента были максимально приближены к промышленным: давление в реакторе составляло 2,0 МПа, интервал исследуемых температур 200-300 °С, объемная скорость газа 8705 ч-1. Максимальная удельная производительность по метанолу достигается при 260 °С и составляет 0,07 мкмоль/гкат·с. Также приведены данные образцов по селективности по метанолу. Максимальная селективность по метанолу достигается на катализаторе марки ММ-7 и составляет 98,7 % при 220 °С. В качестве побочных продуктов, образующихся в процессе синтеза метанола, идентифицированы метан и диметиловый эфир.
Литература
Dalena F. Senatore A., Marin A., Gordano A., Basile M., Basile A. Methanol: Science and engineering. In: Methanol. Chap. 1. 2017. P. 3-28. DOI: 10.1016/B978-0-444-63903-5.00001-7.
Lee W.J., Bordoloi A., Patel J., Bhatelia T. The effect of metal additives in Cu/Zn/Al2O3 as a catalyst for low-pressure methanol synthesis in an oil-cooled annulus reactor. Catal. Today. 2020. V. 343. P. 183-190. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.041.
Sosna M.Kh, Kirill A. Zavolokin K.A., Khamanova A.A. Increasing the efficiency of methanol production through the utilization of purge gas. Neft. Gas Khim. 2018. N 3. P. 35–38 (in Russian). DOI: 10.24411/2310-8266-2018-10302.
Zangeneh F.T., Sahebdelfar S., Ravanchi M.T. Conversion of carbon dioxide to valuable petrochemicals: An approach to clean development mechanism. J. Nat. Gas Chem. 2011. V. 20. N 3. P. 219−231. DOI: 10.1016/S1003-9953(10)60191-0.
Luyben W.L. Design and Control of a Methanol Reactor/Column Process. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. N 13. P. 6150−6163. DOI: 10.1016/j.cep.2019.107648.
Steinhauer B., Kasireddy M.R., Radnik J., Martin A. Development of Ni-Pd bimetallic catalysts for the utilization of carbon dioxide and methane by dry reforming. Appl. Catal. A: General. 2009. V. 366. N 2. P. 333−341. DOI: 10.1016/j.apcata.2009.07.021.
Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S., Hävecker M., Abild Pedersen F., Zander S., Girgsdies F., Kurr P., Kniep P., Tovar M., Fischer R., Nørskov J., Schlögl R. The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al2O3. Indust. Catal., Sci. 2012. V. 336. N 6083. P. 893−897. DOI: 10.1126/science.1219831.
Liu X., Bai S., Zhuang H.Z. Preparation of Cu/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2/H2. Front. Chem. Sci. Eng. 2012. V. 6. N 1. P. 47-52. DOI: 10.1007/s11705-011-1170-4.
Allahyari S., Haghighi M., Ebadi A., Hosseinzadeh S., Gavam Saeedi H. The beneficial use of ultrasound irradiation and nitrate/acetate metal precursors in the coprecipitation synthesis and characterization of nanostructured CuO/ZnO/Al2O3 catalyst for methanol synthesis. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2014. V. 112. N 2. P. 101-116. DOI: 10.1007/s11144-014-0677-3.
Khassin A.A., Minyukova, T.P., Yurieva T.M. Genesis of catalysts for methanol synthesis. Mendeleev Commun. 2014. V. 24. N 2. P. 67. DOI: 10.1016/j.mencom.2014.03.001.
Van den Berg R., Prieto G., Korpershoek G., Van der Wal L.I. Structure sensitivity of Cu and CuZn catalysts rele-vant to industrial methanol synthesis. Nat. Commun. 2016. V. 7. P. 1–7. DOI: 10.1038/ncomms13057.
Tisseraud C., Comminges C., Habrioux A., Pronier S., Pouilloux Y., Le Valant A. CuZnO catalysts for CO2 hy-drogenation to methanol: Morphology change induced by ZnO lixiviation and its impact on the active phase formation. Mol. Catal. 2018. V. 446. P. 98–105. DOI: 10.1016/j.mcat.2017.12.036.
Botchkarev V.V., Volgin T.N. The catalysts reception methanol from synthesisgas. Khim. Prom. Segodnya. Katal. Katal. Processses. 2011. N 9. P. 18−23 (in Russian).
Liu, X.M., Lu, G.Q., Yan Z.F., Beltramini J. Recent Advances in Catalysts for Methanol Synthesis via Hydrogena-tion of CO and CO2. Indust. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. N 25. P. 6518−6530. DOI: 10.1021/ie020979s.
Zhang Q.C., Liu Z.W., Zhu X.H., Wen L.X., Zhu Q.F., Guo K., Chen J.F. Application of Microimpinging Stream Reactors in the Preparation of CuO/ZnO/Al2O3 Catalysts for Methanol Synthesis. Indust. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. N 36. P. 8874–8882. DOI: 10.1021/acs.iecr.5b01775.
Behrens M., Schlögl R. How to Prepare a Good Cu/ZnO Catalyst or the Role of Solid State Chemistry for the Synthesis of Nanostructured Catalysts. Z. Anorg. Allg. Chem. 2013. V. 639. N 15. P. 2683–2695. DOI: 10.1002/zaac.201300356.
Le Valant A., Comminges C., Tisseraud C., Canaff C., Pinard L., Pouilloux Y. The Cu-ZnO synergy in methanol synthesis from CO2, Part 1: Origin of active site explained by experimental studies and a sphere contact quantification mod-el on Cu + ZnO mechanical mixtures. J. Catal. 2015. V. 324. N 330. P. 41-49. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.01.021.
Studt F., Behrens M., Kunkes E.L., Thomas N., Zander S., Tarasov A., Schumann J., Frei E., Varley J.B., Abild-Pedersen F., Nørskov J.K., Schlögl R. The Mechanism of CO and CO2 Hydrogenation to Methanol over Cu-Based Catalysts. ChemCatChem. 2015. V. 7. N 7. P. 1105-1111. DOI: 10.1002/cctc.201590041.
Kattel S., Ramírez P.J., Chen J.G., Rodriguez J.A., Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts. Science. 2017. V. 355. N 6331. P. 1296−1299. DOI: 10.1126/science.aal3573.
Huang X. The influence of Cr, Zn and Co additives on the performance of skeletal copper catalysts for methanol synthesis and related reactions. Appl. Catal. A: Gen. 2004. V. 257. N 2. P. 235-243. DOI: 10.1016/j.apcata.2003.07.012.
Zhang L., Zhang Y., Chen S. Effect of promoter SiO2, TiO2 or SiO2 TiO2 on the performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst for methanol synthesis from CO2 hydrogenation. App. Catal. A: Gen. 2012. V. 415-416. P. 118-123. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.12.013.
Ezeh C.I., Yang X., He J., Snape C., Cheng X.M. Correlating ultrasonic impulse and addition of ZnO promoter with CO2 conversion and methanol selectivity of CuO/ZrO2 catalysts. Ultr. Sonochem. 2018. V. 42. P. 48−56. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2017.11.013.
Morozov L.N., Pavlov Yu.L., Timoshin E.S., Alekperov O.Yu. Oxidizing reactivation of copper catalyst for methanol synthesis. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2016. V. 59. N 1. P. 42-45 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct. 20165901.5263.
Lapshin M.А., Rumyantsev R.N., Nikitin G.S., Kochetkov S.P., Kleshchev M.V. Influence of calcium and copper ferrites on activity and selectivity of medium - temperature co conversion catalysts. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2016. V. 59. N 3. P. 43-48 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165903.5315.
Babaiykin D.V., Il'in A.A., Il'in A.P., Rumyantsev R.N. Denisova K.O. Study of the formation of impurities in the process of oxide conversion carbon when obtaining ammonia in large units single power. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2016. V. 58. N 9. P. 29-33 (in Russian).
Melnikov A.A., Gordina N.E., Tyukanova K.A., Gusev G.I., Gushchin A.A., Rumyantsev R.N. Synthesis of sorption systems based on mechanochemically activated vermiculite. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2021. V. 64. N 8. P. 63-71 (in Russian). DOI: 10.6060/ ivkkt.20216408.6422.
Zakharova N. V., Sychov M.M., Korsakov V.G., Mjakin S.V. Evolution of donoracceptor centers on the surface of BaTiO3 –CaSnO3 ferroelectric materials in the course of their dispersion. Kondens.. Sredy Mezhfaz. Granitsy. 2011. V. 13. N 1. P. 56−62 (in Russian).
Galimov Zh.F., Dubinina G.G., Masagutov R.M. Methods for the analysis of catalysts for oil refining. M.: Khimiya. 1973. 191 p. (in Russian).
Słoczyński J., Grabowski R., Olszewski P., Kozłowska A., Stoch J., Lachowska M., Skrzypek J. Effect of metal oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts in the synthesis of methanol from CO2 and H2. Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 310. P. 127-137. DOI: 10.1016/j.apcata.2006.05.035.
