Н-СВЯЗАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОИДОВ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРАМИ
Аннотация
Проведено комплексное исследование ароматических макрогетероциклов четырех классов – N-замещенных, изомерных, сокращенных и инвертированных аналогов порфиринов посредством совокупности спектральных и термических, а также кондуктометрического и квантово-химических методов. Показано, что инвертированные порфириноиды и мезо-замещенные корролы обладают выраженной химической активностью NH-связей, которая проявляется в способности этих соединений к взаимодействию со слабыми электронодонорами В с образованием молекулярных комплексов кислотно-основного типа с неполным переносом протона HnPn∙B. Сделан вывод о том, что склонность порфириноидов к молекулярному комплексообразованию с электронодонорами контролируется сочетанием ряда факторов, и, в первую очередь, ростом поляризации π-системы молекулы, снижением ее ароматичности, а также способностью к образованию устойчивых сольвент-зависимых таутомерных форм. Впервые продемонстрировано, что NH-протон макрогетероцикла в составе молекулярного комплекса образует с электронодонорным центром B межмолекулярную водородную связь, вступая с ним в незавершенное кислотно-основное взаимодействие. Проведенные исследования показывают, что NH-активные формы инвертированного аналога порфирина и коррола нацело образуются в полярных электронодонорных средах, например, в N,N-диметилформамиде. Образующиеся в этих условиях молекулярные комплексы, аналогично 1:1 электролитам, демонстрируют концентрационные зависимости величин энтальпии растворения, а также сдвиг и размывание сигналов протонов NH в 1H ЯМР-спектре, однако, не показывают изменения удельной электропроводности среды по сравнению с чистым растворителем, что свидетельствует о присутствии в растворах этих порфириноидов Н-связанных форм, а не анионных частиц.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература
Paolesse R. Applications of porphyrinoids. In: Topics in heterocyclic chemistry. Springer: Berlin. 2014. 184 p. DOI: 10.1007/978-3-662-43997-5.
Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G., Dubinina T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I., Blaudeck Th., von Borczyskowski Ch., Dietrich l, Zahn R.T., Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V., Semenishyn N.N., Smola S.S., Parfenyuk V.I., Vashurin A.S., Makarov S.V., Dereven’kov I.A., Mamardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G., Burmistrov V.А., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., Tsigankov A.A., Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Otvagin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., Solovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Gracheva Yu.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Yu.A., Kiselev A.N., Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. Macroheterocyclic compounds - a key building block in new functional materials and molecular devices. Macroheterocycles. 2020. V. 13 (4). N 4. P. 311-467. DOI: 10.6060/mhc200814k
Kruk N.N. Structure and optical properties of tetrapyrrole compounds. Minsk: BSTU. 2019. 223 p. (in Russian).
Denis T.G.St., Huang Y.-Y., Hamblin M.R. Cyclic tetrapyrroles in photodynamic therapy: the chemistry of por-phyrins and related compounds in medicine. Eds. K.M. Kad-ish, K.M. Smith, R, Guilard. In: Handbook of porphyrin science. Singapore: World scient. publ. 2013. V. 27. P. 255-301. DOI: 10.1142/9789814407755_0016.
Berezin D.B., Karimov D.R., Kustov A.V. Chorroles and their derivatives: synthesis, properties, prospects for practical application. / Ed. by O.I. Koifman. М.: Lenand. 2018. 304 с. (in Russian).
Senge M.O., Sergeeva N.N., Hale K.J. Classic highlights in porphyrin and porphyrinoid total synthesis and biosynthesis. Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 4730-4789. DOI: 10.1039/C7CS00719A.
Sessler J.L., Gebauer A., Weghorn S.J. Expanded Por-phyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 2. P. 55–103.
Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Z. Spectral, acid, and coordination properties of dodecasubstituted porphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. N 3. P. 586-596. DOI: 10.1134/S107036321903040X.
Petrova D.V., Semeikin A.S., Berezina N.M., Berezin M.B., Bazanov M.I. Synthesis and some physical-chemical properties of meso-aryl- and β-alkyl-substituted corroles and their metal complexes. Macroheterocycles. 2019. V. 12. N 2. P. 119-128. DOI: 10.6060/mhc190553s.
Berezin D.B., Berezin B.D. Chemical activation of porphyrins in coordination core reactions. Chemical processes with participation of biological and related compounds. Eds. G.E. Zaikov, T.N. Lomova. Leiden: Brill. 2008. p. 169-217. DOI: 10.1163/ej.9789004162105.i-422.33.
Petrov О.А. Protontransfer complexes of β-substituted β,β-fused tetraazaporphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 6. P. 1136-1142. DOI: 10.1134/S1070363213060224.
Karimov D.R., Barannikov V.P., Mal’tseva О.V., Kumeev R.S., Beresin D.B. Incomplete acidbase interactions of corroles with electron donor solvents. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2011. V. 54. N 4. P. 26-33 (in Russian).
Stuzhin, P.A., Malyasova A.S., Kokareva E., Tarakanov P.A., Koifman O.I., Sheinin V.B. Acid-base properties of tetrapyrazinoporphyrazines. Deprotonation of octaethyl-tetrapyrazinoporphyrazine in CH2Cl2, THF, DMSO and pyridine. The crucial role of water. Dyes Pigm. 2017. V. 139. P. 509-516. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.12.047.
Berezin D.B., Karimov D.R. Porphyrins and porphyrin analogs interactions with coordinating organic solvents. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 1. P. 42-51. DOI: 10.6060/mhc2009.1.42.
Kustov A.V. The aromatic amino acid behavior in aqueous amide solutions. The temperature dependence of the L-phenylalanine-urea interaction. J. Thermal. Anal. Сalorim. 2007. V. 89. N. 3. P. 841-846. DOI: 10.1007/s10973-007-8464-2.
Kustov A.V., Smirnova N.L., Berezin D.B., Berezin M.B. Blood porphyrins in binary mixtures of N,N-dimethylformamide with 1-octanol and chloroform: the ener-getic of solvation, solutecosolvent interactions and model calculations. J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 83. P. 104-109. DOI: 10.1016/j.jct.2014.12.013.
Kustov A.V., Belykh D.V., Smirnova N.L., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Partition of methylpheophorbide a, dioxidine and their conjugate in the 1-octanol/phosphate saline buffer bi-phasic system. J. Chem. Thermodyn. 2017. V. 115. P. 302–306. DOI: 10.1016/j.jct.2017.07.031.
Kustov A.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Berezin D.B. Synthesis and investigation of novel chlorin sensitizers containing the myristic acid residue for antimicrobial photody-namic therapy. Dyes Pigm. 2020. V. 173. 107948. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.107948
Giancola C., Caterino M., D'Aria F., Kustov A.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S., Starseva O.M., Berezin D.B., Pylina Y.I., Usacheva T., Amato J. Selective binding of a bioactive porphyrin-based photosensitizer to the G-quadruplex from the KRAS oncogene promoter. Int. J. Biol. Macromol. 2020. V. 145. P. 244-251. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.12.152.
Yakavets I., Millard M., Zorin V., Lassalle H.-P., Bezdetnaya L. Current state of the nanoscale delivery sys-tems for temoporfin-based photodynamic therapy: Advanced delivery strategies. J. Contr. Release. 2019. V. 304. N 28. P. 268-287. DOI: 10.1016/j.jconrel.2019.05.035.
Berezin D.B., Toldina О.V. Effect of a protondonating solvent on the complexation of classical and nonclassical porphyrins in a pyridine medium. Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. N 12. P. 1910-1916.
Senge M.О. Highly substituted porphyrins. In: The porphyrin handbook. Eds. K.M. Kadish, K.M. Smith, R, Guilard. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239-347.
Golubchikov О.А., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova Е.М. Spatially distorted porphyrins. Struc-tures and properties. In: Porphyrin chemistry advance. Ed. by O.A. Golubchikov. St. Petersburg: StPU. 2004. V. 4. P. 45-75 (in Russian).
Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphy-rins: acidbase and coordination proper-ties. In: Phthalocyanines: properties and applications. NewYork: VCH Publ. 1996. V. 4. P. 19-78.
Berezin D.B., Krest'yaninov М.А. Structure of porphyrin H-associates, inverted porphyrinoids, and corroles with N,N-dimethylformamide. J. Struct. Chem. 2014. V. 55. N 5. P. 822-830. DOI: 10.1134/S0022476614050047.
Berezin D.B., Talanova A.E., Serov I.N., Semeikin A.S., Krest'yaninov M.A. Solventdependent tautomerism of the inverted isomer of mesotetraphenylporphine: effect of the polarity of the medium. Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. N 10. P. 1948-1955. DOI: 10.1134/S0036024416100058.
Berezin D.B., Karimov D.R., Semeikin A.S., Barannikov V.P. Thermal stability of porphyrins with chemicaly active nh bond and their associates with electrondonor solvents. Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. N 12. P. 2171-2176. DOI: 10.1134/S0036024411120041.
Berezin D.B. Criterion for estimate of NH bonds in porphyrin molecules. Russ. J. Coord. Chem. 2007. V 33. N 6. P. 466-470. DOI: 10.1134/S1070328407060139.
Askarov K.А., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. Porphyrins: structure, properties, synthesis. M.: Nauka. 1985. 334 p. (in Russian).
Latos-Grażyński L. Proton nuclear magnetic resonance characterization of chloro(N-methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)nickel(II) and chloro(N-methyloctaethylporphyrinato)nickel(II) complexes. Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 11. P. 1681-1686. DOI: 10.1021/ic00205a018.
Koszarna B., Gryko D.T. Efficient synthesis of mesosubstituted corroles in a H2O-MeOH mixture. J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 10. P. 3707-3717. DOI: 10.1021/jo060007k.
Geier III G.R., Lindsey J.S. An efficient one-flask synthesis of N-confused tetraphenylporphyrin. Org. Lett. 1999. V. 1. N 9. P. 1455-1458. DOI: 10.1021/ol9910114.
Nonell S., Bou N., Borrell J.I., Teixido J., Villanueva A., Juarranz A., Canete M. Synthesis of 2,7,12,17-tetraphenylporphycene (TPPo). First awlsubstituted porphy-cene for the photodynamic therapy of tumors. Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N 19. P. 3405. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00493-V.
Burger K. Solvation, ionic and complex formation reactions in nonaqueous solvents. Budapest: Elsevier. 1983.
Barannikov V.P, Vyugin A.I., Antina E.V., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of the near surround-ings of tetraphenylporphyrin in benzene, pyridine and carbon tetrachloride. Thermochim. Acta. 1990. V. 169. P. 103-110. DOI: 10.1016/0040-6031(90)80137-N.
Kustov A.V., Krest'yaninov M.A., Korolev V.P., Emel'yanov A.A., Syshchenko A.F., Zheleznyak N.I. A calorimetric setup for measuring heat effects of processes in solutions. Russ. J. Phys. Chem. A. 2006. V. 80. N 9. P. 1532-1536. DOI: 10.1134/S0036024406090317.
Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. J. Solut. Chem. 1980. V. 9. P. 209-219. DOI: 10.1007/BF00648327.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09. Revision D. 01, Gaussian, Inc. Wallingford CT. 2009.
Glendening E.D., Reed A.E., Weinhold F. NBO 3.0 Program manual. Madison: University of Wisconsin. 1998.
Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S. Weinhold F. Electronic basis of improper hydrogen bonding: a subtle balance of hyperconjugation and rehybridization. J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 19. P. 5973-5987. DOI: 10.1021/ja034656e.
Chen Zh. Wannere Ch. S., Corminboeuf C., Puchta R., von Ragué Schleyer P. Nucleus-independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. Chem. Rev. 2005. V. 105. N 10. P. 3842-3888. DOI: 10.1021/cr030088.
Ivanova Y.B., Savva V.A., Mamardashvili N.Z., Starukhin A.S, Ngo Th.H., Dehaen W., Maes W., Kruk M.M. Corrole NH tautomers: spectral features and individual protonation. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. N 44. P. 10683-10694. DOI: 10.1021/jp305325e.
Ishizuka T., Sakashita R., Iwanaga O., Morimoto T., Mori Sh., Ishida M., Toganoh M., Takegoshi K., Osuka A., Furuta H. NH Tautomerism of N-confused porphyrin: solvent/substituent effects and isomerization mechanism. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 124. N 28. P. 5756-5769. DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04779.
Paolesse R., Jaquinod L., Nurco D.J., Mini S., Sagone F., Boschi T., Smith K.M. 5,10,15-Triphenylcorrole: a product from a modified Rothemund reaction. Chem. Commun. 1999. P. 1307-1308. DOI: 10.1039/a903247i.
Shen J., Shao J., Ou Z., Wenbo E, Koszarna B., Gryko D.T., Kadish K.M. Electrochemistry and spectroelectro-chemistry of meso-substituted free-base corroles in nonaqueous media: reactions of (Cor)H3, [(Cor)H4]+ and [(Cor)H2]-. Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 5. P. 2251-2265. DOI: 10.1021/ic051729h.
Osipova G.V., Petrov О.А. Catalytic influence of nitrogen-containing base on complexation of octa(m-trifluoromethylphenyl)porphyrazine and hexa(m-trifluoromethylphenyl)benzoporphyrasine with zinc ace-tate in benzene. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 31-36. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6186.
